磷酸鐵鋰儲能電池過充熱失效特征參量研究

宿 磊 余嘉川 楊 帆 楊志淳 章 程

（1.國網(wǎng)湖北省電力有限公司電力科學研究院 武漢 430077 2.等離子體科學和能源轉化北京市國際科技合作基地（中國科學院電工研究所） 北京 100190）

0 引言

為響應我國“雙碳”目標，實現(xiàn)能源產業(yè)優(yōu)化升級，光伏、風電等清潔能源如雨后春筍般蓬勃發(fā)展。儲能電站因能夠調節(jié)峰谷用電，抑制新能源并網(wǎng)造成的電力輸出波動而被廣泛關注，發(fā)展迅速[1-2]。

鋰電池作為儲能電站的基礎單元，穩(wěn)定的充放電狀態(tài)是儲能電站正常運轉的重中之重[3-5]。然而，鋰電池在具有比能量高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點的同時，其熱失效造成的燃燒、爆炸和毒害氣體所蘊含的安全隱患也是巨大的[6]。特別是在儲能電站中，一旦單個鋰電池發(fā)生熱失效，會造成熱量在相鄰電池間迅速傳遞，最終發(fā)展為火災甚至發(fā)生爆炸[7-8]。2021年4 月16 日，北京市福威斯油氣公司光儲充一體項目由于電池內短路導致熱失效，發(fā)生火災爆炸，造成多名人員傷亡，經(jīng)濟損失達1 660 多萬元。事實證明，盡管有電池管理系統(tǒng)（Battery Management System, BMS）的存在，依舊無法準確地監(jiān)控每個電池的運行狀態(tài)，熱失效隱患仍然存在。因此，及時有效的熱失效預警技術必不可少，國內外學者也對此進行了大量研究。

早期D.Belov 等使用不同充電倍率對鈷酸鋰電池進行過充實驗，研究其失效機理，發(fā)現(xiàn)在過充過程中產熱量大于散熱量會導致熱失效，且充電倍率越大，產熱量越大，熱失效發(fā)生越早[9]。T.Grandjean等對20 A·h 軟包磷酸鐵鋰（Lithium Iron Phosphate,LFP）電池在開放環(huán)境下充放電過程中的熱梯度進行了研究，發(fā)現(xiàn)溫度梯度會隨著充電倍率的增加和溫度的降低而提高[10]。Y.Fernandes 等采用氣相色譜儀（Gas Chromatography, GC）和傅里葉紅外變換（Fourier Transform Infrared, FTIR）光譜儀相結合的方式對磷酸鐵鋰電池過充熱失效產生氣體進行了詳細的分析，實現(xiàn)了對氣體揮發(fā)性有機化合物（Volatile Organic Compounds, VOC）產物的分類[11]。

國內學者在對鋰電池熱失效行為研究的基礎上提出了諸多預警措施。Yuan Qingfeng 等進行了32 A·h 方形鋰離子電池過充熱失效實驗，監(jiān)測電池內部和表面溫度變化。結果表明，開始燃燒前電池內部溫度可達 235℃，比電池表面溫度高出近140℃[12]。Liao Zhenghai 等進行了LiPF6電解液在不同溫度、持續(xù)時間和氧氣濃度下的熱分解排氣實驗，揭示了氣體產生模式，可用于早期有效監(jiān)測和識別某些特征氣體，并開發(fā)了基于氣體傳感技術的實時熱失效預警機制[13]。Jin Yang 等開創(chuàng)性地提出了一種基于氫氣捕獲檢測微量鋰枝晶形成的方法，用于鋰電池熱失效的早期安全預警[14]。王銘民等通過對不同容量磷酸鐵鋰電池及電池模組進行多種倍率下的過充實驗，發(fā)現(xiàn)熱失效峰值溫度和電壓隨著充電倍率的增加而上升，根據(jù)氣體產生先后順序提出將H2、CO、CO2作為一級預警，HCl、HF 作為二級預警的預警策略[15]。劉同宇等對305 A·h 大容量磷酸鐵鋰電池過熱、過充熱失效進行研究，開發(fā)了耦合CO、VOC、煙霧和環(huán)境溫度的分級預警策略，能在熱失效前15 min 以上實現(xiàn)預警[16]。

在之前的鋰電池過充熱失效研究中，鋰電池電壓變化規(guī)律較為一致，大致可分為四個階段。

1）第一階段：電壓迅速上升并越過標稱電壓。

2）第二階段：電壓由快速上升轉變?yōu)榫徛掷m(xù)上升。

3）第三階段：電壓經(jīng)過一個拐點后開始緩慢下降。

4）第四階段：電壓開始回升，然后進入第二個迅速上升期，在上升至標稱電壓的數(shù)倍以后突然降為0 V（發(fā)生內短路）。

通常來說，鋰電池過充熱失效過程中，斷電越早，發(fā)生熱失效的概率越低，但是有效預警時間持續(xù)到哪個階段，目前尚無定論。本文經(jīng)過預實驗測量過充電壓變化范圍后，以第四階段電壓達到20 V 作為間斷點，采用兩段式過充探究100 A·h磷酸鐵鋰儲能電池過充期間的行為，以及中斷過充后電池的安全狀態(tài)。使用氣體檢測儀結合GC 檢測鋰電池過充熱失效時的特征氣體，并對烴類氣體進行詳細分析，結合化學反應式對溫度及電壓等特征參量的變化規(guī)律作出解釋。該工作在磷酸鐵鋰儲能電池熱失效預警有效時間范圍的界定，以及特征參量的變化規(guī)律方面，可為今后的研究提供一定的實踐參考。

1 實驗方法

1.1 實驗平臺

本實驗所用電池為100 A·h 單體磷酸鐵鋰電池，電池尺寸為160 mm×118.5 mm×50 mm，電池參數(shù)見表1。電池電解液主要成分為鋰鹽：LiPF6；電解液溶劑：碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate, DMC）、碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate, DEC）、碳酸甲乙酯（Ethyl Methyl Carbonate, EMC）、碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate, EC）。

鋰電池過充和氣體檢測平臺如圖1 所示，由電池檢測系統(tǒng)、過充實驗艙、溫度檢測儀、K 型熱電偶、氣體探測器和可見光監(jiān)控設備構成。實驗艙尺寸為1 400 mm×700 mm×700 mm，為半封閉式結構。另外配有thermo scientific TRACE 1300 氣相色譜儀分析氣體成分。電池檢測系統(tǒng)采用新威爾CA-4008-V-8-2P-1-3M，量程為20 V/60 A，數(shù)據(jù)采樣頻率為1 Hz。H2、CO、CO2、HF 氣體檢測采用保時安電子科技有限生產的電化學點型氣體探測器，分辨率為1×10-4%（占空氣體積分數(shù)），數(shù)據(jù)采樣頻率為1 Hz，其中，H2和CO 探測器量程為2×10-3，CO2探測器量程為5×10-3，實驗所設報警值均為2×10-3。

圖1 鋰電池過充和氣體檢測平臺Fig.1 Lithium-ion battery overcharge and gas detection platform

1.2 實驗方法

實驗前先以0.5C倍率對電池進行恒流恒壓充電，直至電池電壓達到3.65 V，靜置2 h，待電池表面溫度下降至不再變化為止（27℃），開始對電池進行過充。本次過充實驗分為兩段：

1）第一段過充（熱失效早期）。采用0.5C（50 A）倍率對電池進行恒流充電，直至電池電壓上升至20 V 時中斷充電。

2）第二段過充（熱失效）。在第一段充電結束后30 min 接續(xù)0.1C（10 A）倍率對電池進行恒流充電，直至電池發(fā)生內短路并引發(fā)熱失效后停止充電。由于第二段過充引發(fā)熱失效速度較快，采用0.1C低倍率過充以便于提取特征參量。

本實驗采用兩段式過充，目的是探究在電池電壓達到20 V 這個較晚時間點啟動預警的效果，以及預警后電池的安全狀態(tài)。

實驗過程中，電池電壓電流變化由電池檢測系統(tǒng)全程記錄，電池形變及產煙等行為由可見光監(jiān)控設備進行監(jiān)控。電池表面正極、負極、正面、側面四個位置貼有熱電偶，用來記錄過充時不同位置的溫度變化。氣體探測器固定在實驗艙表面遠離電池的位置，距離電池約1 m。實驗過程中使用氣體檢測儀全程檢測氣體產量，并使用抽氣針管將艙內氣體采集至采氣袋中，導入GC 進行檢測。采集氣體的時間點為：第一段過充期間，于安全閥開啟之前采集一次氣體（500 mL），安全閥開啟時采集第二次氣體，然后每隔5 min 采集一次氣體。檢測儀斷電后30 min 內，保持5 min 間隔繼續(xù)采集氣體。第二段過充至電池內短路發(fā)生較快，故僅在電池內短路之后采集一次氣體。本實驗進行了三次重復實驗，所得出的實驗結果及規(guī)律具有良好的可重復性。

2 實驗結果與分析

2.1 實驗結果

2.1.1 可見光監(jiān)測與電壓檢測結果

鋰電池過充過程中可見光監(jiān)控記錄下的電池外觀變化和電池電壓電流分別如圖2、圖3 所示。第一段過充可分為四個過程：①過充剛開始時，電壓迅速上升至4.38 V，此時電池外形無明顯變化。②電壓由迅速上升轉為緩慢上升，上升速率約為0.01 V/s，電池外殼發(fā)生明顯膨脹。③835 s 時，電池電壓達到5.06 V 的拐點后開始下降，初始下降速率約為0.01 V/s 且速率逐漸增大，電池繼續(xù)膨脹。1 178 s時，安全閥所承受壓力超過臨界值后被迫開啟，少量煙氣伴隨著棕色電解液從安全閥噴出，此時電池電壓為4.85 V。④安全閥打開之后電壓電池開始回升，并且速率逐漸增加。1 312 s 時電池電壓迅速上升，此時為第二個電壓迅速上升期。在第一段過充結束前38 s 內由5.26 V 增加至20 V，電壓上升速率最高達到1.2 V/s。1 350 s 時停止供電，第一段過充結束，此時過充容量為15.7%荷電狀態(tài)（State of Charge, SOC）。

圖2 第一段過充可見光監(jiān)測結果Fig.2 The optical moniter results of first-stage

圖3 過充期間電壓電流Fig.3 Voltage and current during overcharge

第二段過充開始時，由于電池內部已發(fā)生不可逆副反應，電壓直接進入迅速上升期，0～220 s 由5.69 V 上升至18.82 V，然后開始跌落。電壓跌至11.16 V 時出現(xiàn)短暫回升，510 s 時電壓達到11.92 V后迅速跌至0 V，電池發(fā)生內短路。第二階段充電量僅為1.5% SOC。由此可以看出，在電池即將熱失效時停止過充，雖然阻止了熱失效的發(fā)生，但短時間內電池仍存在熱失效風險。

在內短路發(fā)生前，電池少量產煙；內短路發(fā)生后，煙霧迅速增大，幾秒內便充滿整個實驗艙，如圖4 所示。555 s 時停止充電，待煙霧散去之后，觀察到電池外殼因高溫而融化，呈焦黑狀。

圖4 第二段過充可見光監(jiān)測結果Fig.4 The optical moniter results of second-stage

2.1.2 溫度監(jiān)測

圖5 電池表面溫度變化Fig.5 Battery surface temperature change

第二段過充電池表面溫度如圖5b 所示，由于第一段過充電池膨脹和高溫影響，第二段過充開始時負極和側面溫度探測器脫落。根據(jù)溫度變化曲線可以看出，充電開始時電池表面溫度接近勻速上升。發(fā)生內短路之前80 s 左右溫升速率開始增大，內短路瞬間電池表面溫升速率超過1℃/s，電池發(fā)生熱失效。熱失效后最高溫升速率達到了2.3℃/s，斷電時刻電池表面溫度為：正面（162.6℃）＞正極（144.2℃）。2.1.3 氣體檢測結果

第一段過充氣體探測器檢測結果如圖6 所示，安全閥打開之前H2、CO、CO2含量均未發(fā)生變化，實驗艙內CO2體積分數(shù)為0.08%。1 178 s 安全閥打開后，H2和CO 的含量同時上升，H2含量上升速率較快，閥開5 s 后達到報警值，閥開13 s 后CO含量達到報警值。CO2含量在閥開13 s 后近似勻速增加，閥開43 s 時增加速率下降。安全閥打開后30 min 內，H2、CO 和CO2的GC 檢測結果如圖7a和表2 所示。安全閥開啟前，實驗艙內存在少量CO2，體積分數(shù)為0.11%（見表2）。由于安全閥氣密性良好，開啟前未檢測到H2、CO 及烴類氣體。安全閥打開后，第一次采氣檢測結果顯示，H2體積分數(shù)上升至0.17%，CO 上升至0.03%，CO2超過0.25%。

圖6 第一段過充氣體變化Fig.6 The gas change in the first overcharge stage

圖7 氣體變化GC 檢測結果Fig.7 The gas change detection results of GC

表2 特征氣體GC 檢測數(shù)據(jù)Tab.2 The GC detection data of characteristic gas

烴類氣體含量變化如圖7b 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，安全閥剛開啟時，檢測到的烴類氣體包含CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C4H10，其中CH4、C2H6、C2H4體積分數(shù)較高，分別為7.3×10-3%、3.6×10-3%、3.4×10-3%，而C3H8、C4H10體積分數(shù)較低，分別為2×10-4%、3×10-4%。5～10 min 時C2H4含量迅速升高，并遠超其他烴類氣體含量。安全閥打開15 min 時，C2H4體積分數(shù)超過CO，并在20 min 時達到峰值0.15%，占據(jù)了烴類氣體含量的78.5%。C2H2和C3H6在10 min 時含量明顯增加，被儀器檢測到。

可以注意到，第一段過充停止后，H2、CO、CO2和烴類氣體含量持續(xù)升高，且速率不斷上升，直到斷電17 min 后所有氣體含量開始下降。

第二段過充開始時，艙內H2、CO、CO2氣體含量仍高于報警值。510 s 電池發(fā)生內短路前，氣體緩慢產生；內短路發(fā)生時，氣體和煙霧產量驟然提升，短時間便充滿實驗艙。GC 檢測結果見表2，對比內短路前，H2、CO、CO2體積分數(shù)均大幅提升，分別約為7.4%、1.4%、3.8%。烴類氣體中，C2H4占比減少，CH4占比明顯增加。

2.2 實驗結果分析

2.2.1 氣體產生機理

第一段過充實驗按照電池內部化學反應順序可分為三個過程。

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過程一：在過充開始時，石墨負極存在一定的額外裕度來儲存鋰，此時電壓持續(xù)上升且速率較快，對應圖3a 中①階段。安全閥剛剛打開時，氣體檢測儀檢測到H2最先產生且速率最快，這是由于過充剛開始時，電池內部發(fā)生正極脫鋰、負極嵌鋰的過程。過度嵌鋰導致鋰枝晶從負極析出，電壓上升時鋰枝晶與粘結劑聚偏氟乙烯發(fā)生反應為

此時鋰枝晶的析出略高于反應（1）的消耗，電池電壓持續(xù)緩慢上升，對應圖3a 中②階段，該過程將產生大量H2并釋放熱量[17]。

過程二：隨著過充的繼續(xù)，鋰枝晶與電解液中的有機溶劑發(fā)生如下反應[18-19]：

本實驗通過GC 成功檢測到了上述氣體。隨著鋰枝晶更多地參與到反應中，析出量逐漸小于反應消耗量，導致電池負極電位上升，對應于圖3a 中③階段。

過程三：反應（1）會釋放大量熱量，當電池內部溫度達到 90 ℃后，固體電解質界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）膜中的亞穩(wěn)定物質(CH2OCO2Li)2發(fā)生分解，反應式[20-21]為

正極材料發(fā)生分解[22]，反應式為

圖7b 中C2H4含量最高，是由電解液溶劑中EC含量較高和SEI 膜中(CH2OCO2Li)2分解導致的[23]。正極反應產生的O2與電解液溶劑發(fā)生氧化反應，產生CO2和H2O（O2不足時產生CO 和H2O）[24]，反應式為

在安全閥打開后，先檢測到CO 含量上升，然后CO2含量開始上升（見圖6），是由于安全閥打開前電池內部O2不足，所以生成的CO 較多。安全閥打開后，空氣中的O2參與反應，反應（9）～反應（12）加劇，因此CO2含量開始提升。隨著電池內部溫度繼續(xù)升高，產生的熱量會使隔膜中孔隙關閉，這會導致隔膜由多孔聚合物薄膜轉變?yōu)闊o孔絕緣層，阻止正負極間離子傳輸，造成電池內阻急劇上升，電壓迅速抬升，對應于圖3a 中④階段[25-26]。隨著內阻增大，過充產生的焦耳熱迅速增加，最終將導致隔膜融化，電池發(fā)生內短路。從實驗結果來看，在該時期電壓達到20 V 時停止過充，有效阻止了熱失效發(fā)生。接下來將結合本檢測實驗結果和化學反應機理對此進行分析。

假設實驗艙內氣體逃逸速度恒定，氣體含量曲線上升且斜率增加代表對應化學反應加劇，斜率減小代表化學反應減弱，曲線下降代表產氣速率小于艙內氣體逃逸速度。在停止充電之后，鋰枝晶已經(jīng)停止生成，但H2含量短時間內仍不斷增加，說明斷電前累積的鋰枝晶仍在參與反應，生成H2并釋放熱量，進一步促進其他副反應發(fā)生，因此觀察到特征氣體含量均呈上升態(tài)勢。當鋰枝晶消耗殆盡時，反應（1）～反應（6）停止，電池內部積攢的熱量被不斷消耗，電池溫度逐漸降低，其他化學反應逐漸減弱，最終全部停止。從圖7 可以看出，在斷電17 min 后所有氣體含量都處于下降趨勢，說明此時化學反應變得十分微弱，產氣速度不足以維持艙內氣體含量。

由于第一段過充結束前電池內部隔膜關閉導致電壓迅速上升，第二段過充開始時，電池電壓直接進入迅速上升期（見圖3b）。由于充電倍率為0.1C，此電壓上升期時間略長，當電壓達到18.82 V 后出現(xiàn)回落，說明此時隔膜已經(jīng)融化并出現(xiàn)內短路跡象。510 s 時，電池發(fā)生內短路，電壓降為0 V，同時產煙量出現(xiàn)跨越式上升。白煙主要由電解液溶劑DEC（沸點91℃）、DMC（沸點127℃）、EMC（沸點107℃）、EC（沸點248℃）蒸汽組成，其中EC 為電解液溶劑主要成分[27]。因此推測內短路時電池內部溫度迅速升高，超過了EC 的沸點，引起EC 大量蒸發(fā)，造成了煙霧迅速增多的現(xiàn)象。此時越來越高的溫度和化學反應間形成正反饋，最終促使了熱失效的發(fā)生。2.2.2 熱失效實驗規(guī)律

本實驗以100 A·h 磷酸鐵鋰儲能電池為過充熱失效探究對象，分析過充過程電壓變化可以發(fā)現(xiàn)，熱失效前電池電壓從5.26 V 迅速上升至20 V，達到標稱電壓的5.5 倍。石爽等對13 A·h、50 A·h 磷酸鐵鋰電池的過充熱失效研究顯示，兩種不同額定容量的電池在電壓出現(xiàn)迅速上升并達到10 V 的峰值時發(fā)生內短路，最高電壓約為標稱電壓的3 倍，未因電池額定容量不同而出現(xiàn)差異[28]。本實驗觀察到的過充電壓遠高于前人實驗，這說明不同容量電池即將熱失效時其內阻存在較大差異，因此在設計不同容量電池的預警電壓值時需更加慎重考慮。

實驗中通過GC 檢測到磷酸鐵鋰電池過充產生的特征氣體中含量最多的四種氣體排序為 H2＞C2H4＞CO＞CH4，這一結果與Y.Fernandes 熱失效研究結果相似[11]。其中H2產生時間最早，含量最高，是最合適的預警氣體，烴類、CO 可作為次級預警氣體。另外，在安全閥打開后10 min，通過GC檢測到了C2H2的產生，其原因是電池內部溫度達到200℃時，電解液中的鋰鹽LiPF6分解產生路易斯酸（PF5）[29]，反應式為

路易斯酸會加速電解液中 C2H5OCOOC2H5的高溫分解反應[30]，即

該時刻電池表面溫度位于80～90℃之間，而內部已經(jīng)達到反應溫度200℃，內外溫差達到了110℃以上，與文獻[12]中結果類似，這給外貼式溫度傳感器和紅外測溫預警帶來了諸多不確定因素。

溫度檢測結果顯示，第一段過充停止后電池表面溫度仍在緩慢上升，根據(jù)前文推測可知該現(xiàn)象和鋰枝晶參與反應有關。若負極積累鋰枝晶過多，導致電池溫度上升過高，將會造成電池隔膜融化從而發(fā)生內短路，最終造成熱失效。因此系統(tǒng)預警需在電池內部鋰枝晶含量達到導致內短路發(fā)生的閾值前響應，方能避免電池斷電后發(fā)生熱失效。

綜合本文所研究的特征參量，可提出如下預警思路：安全閥打開前，在第一個電壓上升期（3.65～5.06 V）以電池電壓預警為主；安全閥打開后以H2和CO 作為一級預警，烴類氣體作為二級預警；將第二個電壓上升期（4.85～20 V）的電壓作為三級預警。

3 結論

本文采用兩段式過充的方式，對100 A·h 容量磷酸鐵鋰儲能電池熱失效早期特征參量進行了研究，探究了特征氣體、電壓、溫度等參量的變化規(guī)律，對中斷過充時電池的安全狀態(tài)進行了分析，并提出了磷酸鐵鋰儲能電池整體預警思路，具體結論如下：

1）100 A·h 磷酸鐵鋰電池過充電壓可達20 V，在即將發(fā)生熱失效時的電壓迅速上升期啟動預警，能夠有效地避免熱失效的發(fā)生。因此從過充開始到熱失效前的第二個電壓上升期，均為熱失效預警有效范圍。

2）第一段過充結束后，電池負極積累的鋰枝晶會繼續(xù)維持副反應發(fā)生，導致電池溫度短時間內持續(xù)上升。斷電時刻越晚，副反應溫升帶來的熱失效風險越大。

3）熱失效時產生的所有特征氣體中，H2和CO產生最早且H2含量最高。烴類氣體中，C2H4含量遠高于其他烴類氣體。結合電壓變化規(guī)律提出整體預警思路：安全閥打開前，在第一個電壓上升期（3.65～5.06 V）以電池電壓預警為主；安全閥打開后以H2和CO 作為一級預警，烴類氣體作為二級預警；將第二個電壓上升期（4.85～20 V）的電壓作為三級預警。