基于電流激勵(lì)的儲(chǔ)能電池電化學(xué)阻抗譜快速檢測(cè)方法

吳建鑫 楊麗君 肖滟琳 夏 源

（輸變電裝備技術(shù)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（重慶大學(xué)） 重慶 400044）

0 引言

電化學(xué)儲(chǔ)能具有能量密度高、響應(yīng)時(shí)間快、維護(hù)成本低、靈活方便等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展方向[1]。二次電池作為儲(chǔ)能系統(tǒng)中關(guān)鍵的儲(chǔ)能裝備，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，老化、熱失控和濫用等問(wèn)題嚴(yán)重影響著儲(chǔ)能電池的安全性[2]，開展儲(chǔ)能電池健康狀態(tài)的檢測(cè)與評(píng)估是目前的研究熱點(diǎn)。目前主要的檢測(cè)與評(píng)估手段包括脈沖電流檢測(cè)[3]、聲發(fā)射檢測(cè)[4]、容量增量曲線[5-6]、電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）[7]、等效電路模型[8]、數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)算法[9]等。

EIS 曲線常用于描述儲(chǔ)能電池在寬頻范圍內(nèi)的阻抗特性[10]。由EIS 曲線結(jié)合儲(chǔ)能電池等效電路模型[11-13]提取的純歐姆電阻Rs、電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct、雙電層電容Cdl等特征參數(shù)[14]，常用于反映電池的荷電狀態(tài)（State of Charge, SOC）、健康狀態(tài)（State of Health, SOH）、剩余壽命（Remaining Useful Life,RUL）及內(nèi)部溫度Tin[15-16]等重要特性。

寬頻 EIS 檢測(cè)通常需要借助電化學(xué)工作站完成，目前具有代表性的儀器廠家包括瑞士萬(wàn)通、國(guó)產(chǎn)辰華與德國(guó)Zahner。這些儀器均以不同頻率的電壓源作為激勵(lì)，采用逐頻掃描的方式獲取電池的響應(yīng)電流信號(hào)，并根據(jù)電壓-電流幅值相位信息繪制EIS 曲線。近年來(lái)，由于電壓激勵(lì)存在的局限性，電流激勵(lì)的新測(cè)量模式逐漸得到廣泛關(guān)注，德國(guó)Zahner、瑞士萬(wàn)通等也在其產(chǎn)品中推出了電壓、電流雙激勵(lì)的測(cè)量模式。寬頻EIS 檢測(cè)已被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室的離線檢測(cè)與特征參數(shù)提取，并被證實(shí)可有效地反映電池的內(nèi)部狀態(tài)參量且具有熱失控預(yù)警的潛力[7,17-18]。Dong Peng 等在實(shí)驗(yàn)室中提出了基于EIS 的三級(jí)熱失控預(yù)警[7]，Liu Yadong 等研究了過(guò)充電狀態(tài)下的EIS 曲線特征[11]。然而，目前EIS 尚未推廣應(yīng)用于儲(chǔ)能電池狀態(tài)的原位評(píng)估中。一方面，工作中的儲(chǔ)能電池經(jīng)常處于恒流充電狀態(tài)[19]，以電壓作為激勵(lì)的EIS 測(cè)試方式，需在充電回路中并聯(lián)引入低阻電壓源而存在過(guò)電流或短路風(fēng)險(xiǎn)；另一方面，由于低頻激勵(lì)信號(hào)周期過(guò)長(zhǎng)，獲得電池的寬頻EIS 曲線需數(shù)十分鐘，因此進(jìn)一步限制了其在現(xiàn)場(chǎng)的推廣應(yīng)用。

為將寬頻阻抗信息推廣并應(yīng)用于電池狀態(tài)的現(xiàn)場(chǎng)評(píng)估，學(xué)者們開展了大量的研究工作。B.G.Carkhuff 等提出利用電流作為激勵(lì)信號(hào)獲得電池的阻抗信息[20]，但受限于低頻檢測(cè)效率，目前僅能實(shí)現(xiàn)1～500 Hz 范圍的單頻或多頻阻抗檢測(cè)；耿萌萌等提出利用300 Hz、60 Hz 和1 Hz 下的阻抗信息，結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法估算退役電池的SOH[21]；L.H.J.Raijmakers 等提出一種基于零截距頻率（Zero Intercept Frequency, ZIF）阻抗反映電池溫度的方法[22]。這些研究大多在1 Hz 及以上的頻率下獲得電池的阻抗信息。然而，研究表明低頻段（0.01～2 Hz）的EIS 曲線攜帶了大量的電池特征信息，包括離子擴(kuò)散狀態(tài)等動(dòng)力學(xué)特征[23]。這些特征又與電池的荷電狀態(tài)、電極材料、電解質(zhì)的老化程度及循環(huán)壽命等關(guān)鍵狀態(tài)緊密相關(guān)[24-25]。

因此，準(zhǔn)確快速地獲取低頻段EIS 信息有助于對(duì)儲(chǔ)能電池進(jìn)行檢測(cè)、分析與評(píng)估。研究可應(yīng)用于儲(chǔ)能電池寬頻EIS 曲線的現(xiàn)場(chǎng)高效原位檢測(cè)，對(duì)推動(dòng)阻抗譜信息在電池健康狀態(tài)、安全評(píng)估和熱失控預(yù)警中的應(yīng)用具有重要意義。本文研究了一種基于電流激勵(lì)的電池寬頻EIS 檢測(cè)方法，通過(guò)激勵(lì)電流信號(hào)的設(shè)計(jì)和響應(yīng)電壓信號(hào)的數(shù)據(jù)分析與處理，實(shí)現(xiàn)寬頻范圍內(nèi)EIS 的重構(gòu)，旨在提高EIS 檢測(cè)效率、降低其檢測(cè)成本，為該技術(shù)的現(xiàn)場(chǎng)推廣應(yīng)用提供支撐。

1 EIS 檢測(cè)原理及方法

1.1 儲(chǔ)能電池系統(tǒng)的線性時(shí)不變性

儲(chǔ)能電池內(nèi)部是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，正極的電化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在電極/電解液界面上的電子傳遞反應(yīng)，負(fù)極的反應(yīng)則是鋰離子的脫出和嵌入過(guò)程，以及發(fā)生在電解液中的擴(kuò)散過(guò)程[26]。當(dāng)電極/電解液界面發(fā)生單一電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，電位和電流之間的關(guān)系由Butler-Volmer 方程描述。

式中，I0為電極表面交換電流密度；η為電極過(guò)電位（η=E-Eq，Eq為電極平衡電位，E為電極電動(dòng)勢(shì)）；α為電荷傳遞系數(shù)；v、F、R和Te分別為參與反應(yīng)的電子數(shù)、法拉第常數(shù)、氣體常數(shù)及熱力學(xué)溫度。對(duì)于用于分析電極反應(yīng)的電化學(xué)阻抗方法，應(yīng)滿足三個(gè)條件：因果關(guān)系、線性和時(shí)間不變性。如式（1）所示，電流I與電極電動(dòng)勢(shì)E滿足因果關(guān)系，且電極電流是電極電動(dòng)勢(shì)的函數(shù)，即

將式（2）用泰勒公式展開[27]得到

式中，ΔI為由檢測(cè)電路引起的電流變化量；ΔE為電極電動(dòng)勢(shì)變化量。若ΔE的幅值較小時(shí)，可以忽略式（3）中2 次及更高次項(xiàng)，則電極電流與電動(dòng)勢(shì)可視為線性關(guān)系，即近似為線性時(shí)不變系統(tǒng)。

1.2 傳統(tǒng)電壓激勵(lì)EIS 檢測(cè)方法

若對(duì)儲(chǔ)能電池施加一角頻率為ω的正弦電壓信號(hào)E(jω)作為激勵(lì)，則回路中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)同頻率的響應(yīng)電流信號(hào)I(jω)，激勵(lì)電壓與響應(yīng)電流之比則為儲(chǔ)能電池在該頻率下的阻抗，可以表示為

改變激勵(lì)電壓角頻率ω，則可得到儲(chǔ)能電池的寬頻阻抗特性[28]，即不同頻率下的Z(jω)，通?？梢酝ㄟ^(guò)式（5）將Z(jω)的實(shí)部與虛部分離，即

式中，Z′為阻抗實(shí)部；Z′為阻抗虛部；φ為電壓電流相位差。以阻抗實(shí)部為橫軸，虛部的負(fù)值為縱軸繪制儲(chǔ)能電池的阻抗特性即為電化學(xué)阻抗譜（EIS），如圖1 所示。

圖1 儲(chǔ)能電池電化學(xué)阻抗譜（EIS）Fig.1 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of energy storage batteries

常用的儲(chǔ)能電池EIS 測(cè)試回路如圖2 所示，采用四電極體系，即工作電極（藍(lán)色，W）與對(duì)電極（紅色，C）構(gòu)成工作回路，施加電壓源激勵(lì)并檢測(cè)電流；工作電極的輔助電極（黑色，WS）與參比電極（綠色，R）檢測(cè)儲(chǔ)能電池電極電動(dòng)勢(shì)的變化（其與施加的電壓激勵(lì)信號(hào)一致），圖2 中E、E′、I分別表示施加的電壓激勵(lì)信號(hào)、電極電動(dòng)勢(shì)變化和電流響應(yīng)信號(hào)；φ1、φ2分別表示電壓、電流信號(hào)的相位；RWarburg、Rct、CPE、Rs分別表示W(wǎng)arburg 阻抗、電荷轉(zhuǎn)移電阻、雙電層電容和純歐姆電阻。

圖2 四電極體系EIS 離線檢測(cè)Fig.2 Off-line detection of EIS in four-electrode system

為保證儲(chǔ)能電池的電流與電壓的函數(shù)關(guān)系處于線性區(qū)間，應(yīng)控制電壓激勵(lì)處于較小的幅值范圍，文獻(xiàn)[29-30]中分別采用了5 mV 及10～20 mV 的激勵(lì)電壓幅值。

目前，儲(chǔ)能電池的EIS 檢測(cè)通常在穩(wěn)態(tài)條件下，即在給定荷電狀態(tài)（SOC）下進(jìn)行檢測(cè)[31]。然而，儲(chǔ)能電池經(jīng)常處于恒流充電狀態(tài)，其充電回路可等效為電流源，儲(chǔ)能電池則作為負(fù)載。若采用電壓源激勵(lì)的EIS 檢測(cè)方法對(duì)儲(chǔ)能電池進(jìn)行原位檢測(cè)，由于電壓源具有輸入阻抗低的特點(diǎn)，會(huì)對(duì)儲(chǔ)能電池充電回路電流產(chǎn)生分流作用。電壓源激勵(lì)的原位檢測(cè)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖3 所示。當(dāng)開關(guān)S1閉合、S2斷開時(shí)，儲(chǔ)能電池處于直流充電狀態(tài)，I0為儲(chǔ)能電池在恒電流充電狀態(tài)下的充電回路電流，為直流電流，I2為充電電流，I1為檢測(cè)回路電流，此時(shí)I0=I2、I1=0。當(dāng)S1斷開、S2閉合時(shí)，則為圖2 所示的電壓源激勵(lì)檢測(cè)電路的離線拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其檢測(cè)原理與圖2 一致。當(dāng)S1、S2同時(shí)閉合時(shí)，即為充電過(guò)程中的原位在線檢測(cè)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，由于電壓源輸入阻抗較小，檢測(cè)回路電流I1將急劇增大，充電電流I2大幅減小，不僅影響儲(chǔ)能電池充電效率，而且可能引發(fā)過(guò)電流或短路等風(fēng)險(xiǎn)對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害，從而限制電壓激勵(lì)EIS 在現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用前景。

圖3 原位檢測(cè)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（電壓源激勵(lì)）Fig.3 In-situ detection topology (voltage source excitation)

1.3 電流激勵(lì)EIS 檢測(cè)方法

電流源因其具有輸入阻抗大等特點(diǎn)，有望在儲(chǔ)能電池充放電過(guò)程中對(duì)其阻抗特性進(jìn)行實(shí)時(shí)跟蹤，記錄EIS、充放電電壓曲線簇[32]，并進(jìn)行熱失控預(yù)警。電流源激勵(lì)的原位檢測(cè)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖4 所示。從圖4 可以看出，若檢測(cè)系統(tǒng)采用輸入阻抗較大的電流源激勵(lì)，則檢測(cè)回路電流I1幾乎不受到充電回路電流I0的影響。相較于圖3 中的電壓源激勵(lì)測(cè)試回路，該測(cè)試回路輸入阻抗得到較大提升，無(wú)短路過(guò)電流等風(fēng)險(xiǎn)，且充電電流I2與充電效率幾乎不受影響。根據(jù)Butler-Volmer 方程與式（3）可知，若將檢測(cè)電流I2引起的電壓響應(yīng)控制在較小的范圍內(nèi)，與電壓激勵(lì)EIS 的電壓幅值相一致，即近似為線性時(shí)不變系統(tǒng)，此時(shí)儲(chǔ)能電池充電電流I2及其響應(yīng)電壓波形如圖5 所示，充電電流I2表現(xiàn)為電流I1與I0的疊加，采集到的電壓信號(hào)E′則表現(xiàn)為開路電壓（EOCV）、直流電壓（ΔEDC，即直流充電電流引起的電壓變化量）和響應(yīng)電壓的疊加，均可由式（4）、式（5）計(jì)算得到儲(chǔ)能電池寬頻阻抗特性并繪制EIS 曲線。

圖4 原位檢測(cè)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（電流源激勵(lì)）Fig.4 In-situ detection topology (current source excitation)

圖5 電流與采集到的電壓信號(hào)Fig.5 Current and acquired voltage signal

2 基于多頻正弦疊加電流激勵(lì)的EIS 高效測(cè)試原理

2.1 掃頻測(cè)試原理及效率

由于儲(chǔ)能電池系統(tǒng)近似為線性時(shí)不變系統(tǒng)，因此無(wú)論激勵(lì)信號(hào)是電壓還是電流，若對(duì)儲(chǔ)能電池系統(tǒng)施加單一激勵(lì)信號(hào)e(n)，則會(huì)產(chǎn)生響應(yīng)信號(hào)r(n)，對(duì)e(n)和r(n)作離散傅里葉變換（Discrete Fourier Transform, DFT）[33]，即

式中，s(n)為激勵(lì)或響應(yīng)信號(hào)；k為頻率序列數(shù)；N為采樣點(diǎn)數(shù)。當(dāng)激勵(lì)為頻率為f0的標(biāo)準(zhǔn)正弦信號(hào)時(shí)，有

若采樣率為fs，則可得到

式中，Ts為采樣間隔?？梢?jiàn)頻譜成分單一，若要獲取寬頻阻抗特性，需要多個(gè)不同頻率的標(biāo)準(zhǔn)正弦信號(hào)作為激勵(lì)信號(hào)，且通常需要多個(gè)完整周期，因此測(cè)試時(shí)間t1可計(jì)算為

式中，fk為頻率成分；p為頻率個(gè)數(shù)；mk為不同頻率下的測(cè)試周期數(shù)。由式（9）可知，測(cè)試時(shí)間至少為各標(biāo)準(zhǔn)正弦信號(hào)的數(shù)個(gè)周期的總和。

EIS 頻率范圍通常為0.01 Hz～1 kHz，采用逐頻掃描的方式進(jìn)行檢測(cè)。為保證測(cè)試準(zhǔn)確與可靠，各頻率下的阻抗特性由多次測(cè)量取平均值獲得，且單次測(cè)量中會(huì)發(fā)出多個(gè)周期的激勵(lì)信號(hào)并截取相對(duì)穩(wěn)定的數(shù)個(gè)周期進(jìn)行計(jì)算。而低頻段信號(hào)周期較長(zhǎng)，采用該方法會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)能電池的EIS 檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)，完整測(cè)量一次EIS 需要數(shù)十分鐘，無(wú)法對(duì)儲(chǔ)能電池的寬頻阻抗信息進(jìn)行實(shí)時(shí)跟蹤。以0.01 Hz～1 kHz為例，每十倍頻通常測(cè)試10 個(gè)點(diǎn)，每個(gè)測(cè)試點(diǎn)重復(fù)測(cè)量數(shù)次取平均值以減小干擾。如果在0.01～1 Hz頻率段內(nèi)測(cè)試20 點(diǎn)，每個(gè)頻率點(diǎn)重復(fù)測(cè)試4 個(gè)周期； 1 Hz～1 kHz 測(cè)試30 點(diǎn)，各點(diǎn)重復(fù)測(cè)試8 個(gè)周期，完成上述一次實(shí)際測(cè)試時(shí)間通常超過(guò)20 min。另一方面，檢測(cè)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)能電池狀態(tài)在檢測(cè)期間不滿足不變性要求，特別是在恒流充放電期間，會(huì)降低檢測(cè)精度，造成EIS 曲線紊亂。因此，需要一種快速的EIS 檢測(cè)方法，能在近似恒定狀態(tài)下對(duì)儲(chǔ)能電池進(jìn)行完整的寬頻EIS 檢測(cè)。

2.2 多頻成分信號(hào)激勵(lì)的EIS 高效測(cè)試原理

為克服傳統(tǒng)掃頻方法在低頻段測(cè)試效率低的問(wèn)題，可考慮將激勵(lì)信號(hào)由固定頻率的正弦信號(hào)更改為包含多頻成分的時(shí)域信號(hào)，從而達(dá)到加速測(cè)試的目的。對(duì)滿足狄里赫利條件的任意信號(hào)s(n)，可進(jìn)行離散傅里葉級(jí)數(shù)展開，即

信號(hào)s(n)總是包含N個(gè)獨(dú)立諧波分量，即基頻與N-1 個(gè)各次諧波，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)正弦信號(hào)，僅僅在對(duì)應(yīng)頻率處的幅值不為0。因此，為了提高EIS 低頻段檢測(cè)效率，可將基頻及其各次諧波疊加形成激勵(lì)信號(hào)e(n)，則響應(yīng)信號(hào)r(n)中同樣包含相對(duì)應(yīng)的頻率成分，對(duì)不同頻率點(diǎn)的EIS 進(jìn)行同步測(cè)試，通過(guò)DFT 可計(jì)算各頻率下的幅值與相位信息，由式（11）可得到復(fù)頻域阻抗為

式中，|Ef|與|If|分別為電壓、電流信號(hào)的各頻率成分幅值；φe與φi分別為電壓、電流信號(hào)各頻率成分相位。若基頻為f0，采樣點(diǎn)數(shù)為N，L為激勵(lì)信號(hào)時(shí)間，則信號(hào)頻率分辨率為

由于激勵(lì)信號(hào)e(n)總是包含基頻與各次諧波，因此基頻頻率應(yīng)為信號(hào)頻率分辨率的整數(shù)倍，即

式中，M為正整數(shù)。

疊加的信號(hào)通常具有整數(shù)個(gè)周期，能夠有效地減少柵欄效應(yīng)，避免出現(xiàn)頻譜泄露等問(wèn)題。該疊加信號(hào)可以表示為

式中，Ak、φk分別為幅值和相位。測(cè)試時(shí)間t2和激勵(lì)信號(hào)周期T由基頻信號(hào)頻率決定，若m為周期數(shù)，則t2可表示為

因此，在0.01～1 kHz 頻率范圍內(nèi)，若f0=0.01，m=1，則信號(hào)時(shí)間為100 s，其中包含了數(shù)個(gè)0.01 Hz以上的信號(hào)成分，頻率越高，周期數(shù)越多，不僅保證了頻率成分豐富，而且0.01 Hz 以上頻率成分具有多個(gè)穩(wěn)定周期，檢測(cè)時(shí)間僅100 s，相較于傳統(tǒng)方法的20 min 具有明顯優(yōu)勢(shì)。

2.3 多頻正弦疊加激勵(lì)信號(hào)設(shè)計(jì)

為了得到良好的EIS 測(cè)試效果，對(duì)激勵(lì)信號(hào)e(n)下的響應(yīng)信號(hào)r(n)進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量至關(guān)重要，需根據(jù)實(shí)際的硬件測(cè)試系統(tǒng)條件，設(shè)計(jì)合適的激勵(lì)信號(hào)e(n)。由于EIS 低頻段耗時(shí)極長(zhǎng)，因此本文主要關(guān)注低頻區(qū)，高頻區(qū)因耗時(shí)短采用掃頻方式檢測(cè)。

以0.01～0.2 Hz 為例，采用該頻率范圍內(nèi)的有限個(gè)不同頻率信號(hào)疊加形成非標(biāo)準(zhǔn)正弦激勵(lì)信號(hào)。由于0.01 Hz 的周期過(guò)長(zhǎng)，因此選取0.02 Hz 為基頻f0，則p=9。由式（14）可知，若對(duì)不同頻率的幅值A(chǔ)k與相位φk進(jìn)行設(shè)計(jì)，理論上可以很好地控制該多頻混合信號(hào)的幅值與均勻程度。周期為50 s 的多頻疊加非標(biāo)準(zhǔn)正弦信號(hào)如圖6 所示，一方面，若固定幅值，僅調(diào)制相位φk，能獲得分布更加均勻、各頻率成分幅值更大的激勵(lì)信號(hào)，圖中未調(diào)制信號(hào)（紅色實(shí)線）Ak=0.75，φk=0；調(diào)制后信號(hào)（黑色點(diǎn)畫線）Ak=1，φk=[2.1, 0.4, 0.06, 1.7, 0.9, 2.9, 3.1, 0.9, 2.5]。另一方面，考慮到在不同頻段范圍內(nèi)儲(chǔ)能電池阻抗的變化情況，可將較大頻率成分的幅值適當(dāng)增大以更好地激發(fā)相應(yīng)頻率下的EIS 特性。

圖6 周期為50 s 的多頻疊加非標(biāo)準(zhǔn)正弦信號(hào)Fig.6 Multi-frequency superimposed nonstandard sinusoidal signal with a period of 50 s

同時(shí)為了保證儲(chǔ)能電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)的阻抗響應(yīng)保持在線性區(qū)間，且有較高的信噪比，需控制該信號(hào)的最大值，使響應(yīng)電壓幅值不超過(guò)20 mV。且為保證輸出信號(hào)光滑，應(yīng)盡可能使fs足夠大。

3 電池EIS 高效測(cè)試系統(tǒng)的組成

3.1 EIS 測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

為實(shí)現(xiàn)上述快速EIS 檢測(cè)原理，本文設(shè)計(jì)并搭建了EIS 檢測(cè)系統(tǒng)，檢測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖7 所示，采用NI6356 采集卡作為可編程信號(hào)發(fā)生器，Smaqc 5711 信號(hào)采集卡采集電流激勵(lì)信號(hào)與電壓響應(yīng)信號(hào)，V/I轉(zhuǎn)換器使用OPA549 功率放大器，由兩個(gè)開關(guān)電源串聯(lián)形成正負(fù)電源供電，I/V信號(hào)轉(zhuǎn)換器采用1 Ω的精密功率電阻。通過(guò)上位機(jī)程序驅(qū)動(dòng)NI6356采集卡發(fā)出特定電壓信號(hào)，由OPA549 功率放大器將電壓信號(hào)轉(zhuǎn)換為電流信號(hào)輸入儲(chǔ)能電池，由數(shù)據(jù)同步采集器同時(shí)采集儲(chǔ)能電池兩端的電壓響應(yīng)信號(hào)Vbattery以及回路電流信號(hào)Ib，通過(guò)數(shù)據(jù)處理程序，獲得儲(chǔ)能電池EIS 曲線。

圖7 快速EIS 檢測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.7 Structure of fast EIS detection system

由于NI6356 僅用于信號(hào)輸出，并不對(duì)檢測(cè)電路輸出功率，檢測(cè)系統(tǒng)的功率主要來(lái)源于V/I轉(zhuǎn)換器，因此V/I轉(zhuǎn)換器的供電電源即開關(guān)電源的額定功率需要符合電路功率要求。一般地，單個(gè)電池開路電壓不超過(guò)4 V，若回路電流幅值為5 A，則I/V轉(zhuǎn)換器兩端電壓最大不超過(guò)5 V，由此可知檢測(cè)回路負(fù)載電壓不超過(guò)10 V，最大瞬時(shí)功率約為50 W，單個(gè)開關(guān)電源額定功率應(yīng)不小于75 W。另一方面，開關(guān)電源電壓一部分作用于負(fù)載，另一部分直接作用于V/I轉(zhuǎn)換器。若開關(guān)電源電壓過(guò)高，產(chǎn)生于V/I轉(zhuǎn)換器兩端的電壓降過(guò)大，會(huì)產(chǎn)生大量熱量導(dǎo)致其熱關(guān)斷，嚴(yán)重影響該系統(tǒng)性能，因此開關(guān)電源電壓不宜選擇過(guò)大，而V/I轉(zhuǎn)換器的功率上限應(yīng)盡可能寬裕。本文采用兩個(gè)額定電壓為24 V，功率為150 W的開關(guān)電源串聯(lián)形成±24 V 電源為V/I轉(zhuǎn)換器供電。V/I轉(zhuǎn)換器采用OPA549 功率放大器，功率上限為170 W，均設(shè)計(jì)了較大的功率裕度，能很好地滿足檢測(cè)要求，且具有檢測(cè)高電壓電池組的應(yīng)用前景。

針對(duì)信號(hào)的輸出與采集，采集卡均為16 位雙量程電壓采集卡，且輸出端采樣率fs=100 kHz，輸入端采樣率應(yīng)滿足奈奎斯特采樣定律。本研究中寬頻范圍內(nèi)采樣率均為5 kHz。考慮到儲(chǔ)能電池兩端開路電壓范圍一般為1～4 V，電壓響應(yīng)信號(hào)幅值不超過(guò)20 mV，因此電壓采集卡采集電池電壓信號(hào)時(shí)，選取±5 V 的量程，電壓分辨率大約為0.15 mV，產(chǎn)生的誤差小于1%，在允許范圍內(nèi)。

對(duì)激勵(lì)信號(hào)的頻率成分進(jìn)行調(diào)制，由于頻率范圍較窄（0.02～0.2 Hz），因此對(duì)幅值進(jìn)行調(diào)制意義不大，僅對(duì)相位進(jìn)行調(diào)制，發(fā)現(xiàn)信號(hào)幅值僅下降25%，且V/I轉(zhuǎn)換器會(huì)產(chǎn)生一定程度的相移，無(wú)法與初始相位一致，為了保證該測(cè)試系統(tǒng)的穩(wěn)定性和精確度，選取Ak=0.75，φk=0，激勵(lì)信號(hào)如圖6（紅色實(shí)線）所示。

3.2 低頻信號(hào)處理

濾波前后的低頻段電壓響應(yīng)信號(hào)如圖8 所示。響應(yīng)信號(hào)周期為50 s，采樣點(diǎn)數(shù)為250×103。由于儲(chǔ)能電池本身的電壓波動(dòng)和環(huán)境噪聲，電壓響應(yīng)信號(hào)將受到較大干擾，同時(shí)，為了保證儲(chǔ)能電池系統(tǒng)的線性，電壓響應(yīng)幅值應(yīng)該控制在較小范圍（本文電壓響應(yīng)信號(hào)幅值不超過(guò)20 mV），因此電壓響應(yīng)信號(hào)的信噪比會(huì)受到較大影響。從圖8 中可見(jiàn)，最大干擾信號(hào)幅值約為20 mV，均為高頻干擾信號(hào)。將響應(yīng)信號(hào)通過(guò)低通數(shù)字濾波器，其截止頻率為10 Hz，能有效地提升信號(hào)的幅頻特性和相頻特性質(zhì)量。信號(hào)頻譜信息采用快速傅里葉變換（Fast Fourier Transform, FFT）進(jìn)行計(jì)算。為了補(bǔ)償?shù)屯〝?shù)字濾波器造成的相位誤差，將激勵(lì)和響應(yīng)信號(hào)均通過(guò)性能參數(shù)相同的低通數(shù)字濾波器，則能有效地減小相位誤差。頻率在0.2 Hz 及以上則采用逐頻掃描方式進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)式（5）和式（11）可計(jì)算儲(chǔ)能電池阻抗的實(shí)部和虛部，繪制奈奎斯特圖即可得到儲(chǔ)能電池EIS 曲線。

圖8 濾波前后的低頻段電壓響應(yīng)信號(hào)Fig.8 Voltage response signal before and after filtering

4 測(cè)試結(jié)果與分析

4.1 重復(fù)性與準(zhǔn)確性檢驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)使用天能動(dòng)力公司制造的磷酸鐵鋰電池，容量為27 A·h，工作電壓為3.2～3.3 V。為驗(yàn)證所設(shè)計(jì)的EIS 檢測(cè)系統(tǒng)的重復(fù)性，對(duì)開路電壓為3.3 V的磷酸鐵鋰電池，在相同環(huán)境狀態(tài)下進(jìn)行了多次重復(fù)性測(cè)試，測(cè)試頻率為0.02 Hz～1 kHz，其EIS 結(jié)果如圖9 所示?？梢钥闯?，五次連續(xù)測(cè)量的EIS 基本重合，最大誤差在低頻0.3 Hz 處，實(shí)部測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差為0.031 67 mΩ。因此本文所設(shè)計(jì)的EIS 檢測(cè)系統(tǒng)重復(fù)性較好，精度較高。除此之外，本文采用德國(guó)Zahner 電化學(xué)工作站對(duì)相同狀態(tài)的鋰電池進(jìn)行了測(cè)試，并與本文的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖10所示。從圖10 中可以看出，本文設(shè)計(jì)的EIS 檢測(cè)系統(tǒng)與商用電化學(xué)工作站Zahner 檢測(cè)結(jié)果比較相符，在檢測(cè)時(shí)間方面，德國(guó)Zahner 檢測(cè)時(shí)間為20 min，頻率范圍為0.02 Hz～1 kHz，檢測(cè)點(diǎn)數(shù)為39 點(diǎn)；而本文設(shè)計(jì)的EIS 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)時(shí)長(zhǎng)為120 s，檢測(cè)點(diǎn)數(shù)為52 點(diǎn)。因此綜合檢測(cè)時(shí)間與檢測(cè)精度，本文設(shè)計(jì)的EIS 檢測(cè)系統(tǒng)具有顯著優(yōu)勢(shì)。

圖9 五次連續(xù)測(cè)量獲得的鋰電池EIS 曲線Fig.9 EIS curve of lithium battery obtained from five consecutive measurements

圖10 本文系統(tǒng)與Zahner 檢測(cè)結(jié)果比較Fig.10 Comparison of test results between self-designed equipment and Zahner

4.2 寬頻EIS 靈敏性檢驗(yàn)

將鋰電池放電至2.9 V 后對(duì)其進(jìn)行恒流充電，充電電流為5 A。當(dāng)電池開路電壓EOCV在2.9、3.0、3.15、3.25、3.3、3.33 V 時(shí)分別進(jìn)行EIS 檢測(cè)，得到不同開路電壓下的鋰電池EIS 和鋰電池頻域阻抗譜分別如圖11 和圖12 所示。從圖11 中可以看出，隨著鋰電池開路電壓的增大，EIS 曲線整體向左收縮，在低頻區(qū)和中頻區(qū)的變化較大，而高頻區(qū)幾乎維持不變。中頻區(qū)向左移動(dòng)主要是由于電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的減?。欢哳l區(qū)，特別是1 kHz 的阻抗實(shí)部幾乎不變，而虛部趨近于零，主要體現(xiàn)了鋰電池的純歐姆電阻Rs，其反映鋰電池整體老化特性而對(duì)鋰電池的SOC 沒(méi)有依賴性。中頻區(qū)的半圓分布主要與鋰電池內(nèi)部雙電層及固體電解質(zhì)界面（Solid Electrolyte Interface, SEI）膜電容的弛豫時(shí)間有關(guān)[32]。圖12 中，通過(guò)鋰電池阻抗的伯德圖可以更加清楚地看出，隨著鋰電池開路電壓升高，阻抗模值曲線整體向下移動(dòng)，低頻區(qū)阻抗的衰減速度更快。因此，本文設(shè)計(jì)的EIS 檢測(cè)系統(tǒng)的精度可以快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)不同開路電壓下的鋰電池 EIS 曲線，快速獲取寬頻段（0.02 Hz～1 kHz）EIS 曲線信息，檢測(cè)精度較高，阻抗分辨率達(dá)到1 mΩ及以下。

圖11 不同開路電壓下的鋰電池EISFig.11 EIS of lithium battery under different open circuit voltage

圖12 鋰電池頻域阻抗譜Fig.12 Impedance spectrum of lithium battery in frequency domain

同時(shí)，本文采用圖3 所示的等效電路對(duì)鋰電池EIS 曲線進(jìn)行了擬合，得到了鋰電池純歐姆電阻Rs和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨開路電壓而變化的趨勢(shì)，如圖13 所示。由于本研究采用的是全新的磷酸鐵鋰電池，額定內(nèi)阻約為1～3 mΩ，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，且對(duì)開路電壓幾乎沒(méi)有依賴性，而電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct則與開路電壓有較大依賴性。隨著電壓升高，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct表現(xiàn)出明顯減小的趨勢(shì)并與之前的報(bào)道相一致[14]，均表明本文設(shè)計(jì)的EIS 檢測(cè)系統(tǒng)可靠性較高。

圖13 純歐姆電阻Rs、電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct 隨開路電壓的變化趨勢(shì)Fig.13 Variation trend of pure ohmic resistance Rs and charge transfer resistance Rct with open circuit voltage

本文設(shè)計(jì)的EIS 檢測(cè)系統(tǒng)可每50 s 獲取一次低頻信息并對(duì)其進(jìn)行分析，EIS 曲線低頻段及其擬合斜率K如圖14 所示。EIS 曲線低頻段斜率隨著鋰電池開路電壓的變化而發(fā)生改變，與其SOC 有著密切關(guān)系，為了獲得鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)以對(duì)鋰電池狀態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)確評(píng)估，需要對(duì)低頻段的Z′-ω（ω=2πf）曲線進(jìn)行準(zhǔn)確擬合得到Warburg 系數(shù)σ[25]，即

圖14 EIS 曲線低頻段及其擬合斜率Fig.14 Low frequency band of EIS curve and its fitting slope

然而，由于低頻斜率的改變，直接假設(shè)θ=0.5 進(jìn)行擬合計(jì)算σ會(huì)產(chǎn)生較大誤差，從而導(dǎo)致對(duì)鋰電池的狀態(tài)評(píng)估產(chǎn)生極大誤差。本文設(shè)計(jì)的檢測(cè)系統(tǒng)能及時(shí)跟蹤寬頻段EIS 曲線，快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)低頻段特征參數(shù)，有助于提高鋰離子電池及其他儲(chǔ)能電池狀態(tài)評(píng)估的準(zhǔn)確性。

5 結(jié)論

本文針對(duì)儲(chǔ)能電池的EIS 檢測(cè)，提出了一種基于電流激勵(lì)的多頻疊加信號(hào)的快速EIS 檢測(cè)方法，設(shè)計(jì)了電路拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，搭建了測(cè)試系統(tǒng)并進(jìn)行了儲(chǔ)能電池EIS 的實(shí)際測(cè)試，得到以下結(jié)論：

1）本文提出了一種以電流激勵(lì)獲取EIS 曲線的測(cè)試回路，相比于電壓激勵(lì)，該測(cè)試回路具有輸入阻抗大、回路電流可控、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單可靠等特點(diǎn)，適用于儲(chǔ)能電池的原位檢測(cè)。

2）考慮到EIS 曲線低頻信息豐富且對(duì)于儲(chǔ)能電池狀態(tài)評(píng)估十分關(guān)鍵，但測(cè)試效率低的矛盾，提出了一種基于時(shí)域多頻疊加的非標(biāo)準(zhǔn)正弦信號(hào)方法，極大地提高了低頻段測(cè)試效率。

3）搭建了儲(chǔ)能電池EIS 快速測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)相同狀態(tài)下的鋰離子電池進(jìn)行了多次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果重復(fù)性高，最大誤差僅為0.031 67 mΩ，單次測(cè)量時(shí)間縮短至120 s，實(shí)際測(cè)量時(shí)間縮短90%，并與電化學(xué)工作站測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明EIS 曲線重合較好，其中高頻段和中頻段基本重合，低頻段僅存在微小誤差。

4）通過(guò)對(duì)不同電壓狀態(tài)下的鋰離子電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，鋰電池的純歐姆電阻Rs與SOC 狀態(tài)的關(guān)聯(lián)性較小，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct與SOC 的關(guān)聯(lián)性較大，與其他相關(guān)文獻(xiàn)中的結(jié)果相一致。低頻段斜率與SOC 也有著較大關(guān)聯(lián)，充分驗(yàn)證了本文設(shè)計(jì)的EIS 檢測(cè)系統(tǒng)能及時(shí)跟蹤寬頻段EIS，快速獲取寬頻段阻抗特性，有助于儲(chǔ)能電池的原位狀態(tài)評(píng)估。