二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中有效態(tài)鎘

徐祥云，劉小林，黃子卿，姚 澤，葉 鵬，郭元強(qiáng)，辛虹瑾

（1.曲靖醫(yī)學(xué)高等專(zhuān)科學(xué)校，云南 曲靖 655099；2.湖南省湘南地質(zhì)勘察院，湖南 郴州 423002；3.湖南省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，湖南 長(zhǎng)沙 410007）

鎘是對(duì)人體有害的元素［1］，在自然界中多以化合態(tài)存在。鎘在土壤中以不同的形態(tài)存在，包括離子交換態(tài)（含水溶態(tài)）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)，其中水溶態(tài)和離子交換態(tài)易被植物吸收，對(duì)植物影響最大。二乙烯三胺五乙酸（DTPA）能迅速與鈣、鎂、鐵、鉛、銅和錳等離子生成水溶性配合物，能浸提出土壤中水溶及可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和部分鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬。用DTPA浸提出來(lái)的土壤重金屬濃度，與其毒理特性具有正相關(guān)性，在一定程度上表征重金屬的生物有效性，即為有效態(tài)的重金屬。

常用的測(cè)定有效態(tài)鎘方法有火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法。但該方法有檢出限高、靈敏度低、精密度低的缺點(diǎn)，不能對(duì)土壤中較低含量的有效鎘進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。電感耦合離子體發(fā)射光譜法測(cè)定有效態(tài)鎘，具有靈敏度高、精密度好、檢出限低、線(xiàn)性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)［2］。本文建立了采用二乙烯三胺五乙酸-氯化鈣-三乙醇胺（DTPACaCl2-TEA）緩沖溶液作為提取劑，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速、準(zhǔn)確測(cè)定土壤中的有效鎘的方法，適合對(duì)實(shí)際土壤樣品中有效鎘的分析測(cè)試。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

1.Optima8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

2.ZQWY-201GN恒溫往復(fù)振蕩器。

3.pH計(jì)。

4.電子天平：精度為0.01 g。

5.中速定量濾紙、微孔濾膜、100 mL聚乙烯瓶、100 mL容量瓶。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與試劑

1.有效態(tài)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07459、GBW07442、GBW07443，鎘元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液ρ＝1 000 mg／L（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）。

2.鎘元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（ρ＝10 mg／L），移取鎘元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用硝酸溶液逐級(jí)稀釋至1 mg／L。

3.二乙烯三胺五乙酸（DTPA）（優(yōu)級(jí)純）。

4.氯化鈣（優(yōu)級(jí)純）。

5.三乙醇胺（優(yōu)級(jí)純）。

6.鹽酸（優(yōu)級(jí)純）。

7.硝酸（優(yōu)級(jí)純）。

實(shí)驗(yàn)室用水為新制備的去離子水。

1.3 浸提液的配置

在燒杯中依次加入14.92 g（精確至0.01 g）三乙醇胺，1.97 g二乙烯三胺五乙酸，1.11 g氯化鈣，加入水并攪拌使其完全溶解，繼續(xù)加水稀釋至約800 mL，用HCl（1+1）調(diào)整pH值為7.3±0.2（用pH計(jì)測(cè)定），轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中定容至刻度，搖勻［3］。浸提液：c（TEA）＝0.1 mol／L，c（CaCl2）＝0.01 mol／L，c（DTPA）＝0.005 mol／L；pH值為7.3。

1.4 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取5.00 g已進(jìn)行風(fēng)干、磨至過(guò)孔徑2.00 mm（10目）尼龍篩的土壤樣品，至于100 mL聚乙烯塑料瓶中，用移液管加入25.0 mL DTPA-CaCl2-TEA浸提液，將瓶蓋擰緊。放入恒溫振蕩器中，在25℃條件下以180次／min的頻率水平振蕩提取2 h。用中速定性濾紙把懸濁液干過(guò)濾，濾液收集于25 mL比色管中，用電感耦合離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立

分別移取一定體積的鎘元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（ρ＝1 mg／L）于一組100 mL容量瓶中，用浸取液稀釋定容至刻度，混勻。以浸提液為標(biāo)準(zhǔn)系列的最低濃度點(diǎn)，制備5個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列分別為0.00、0.005、0.02、0.05、0.10、0.20 mg／mL。儀器條件見(jiàn)表1。

表1 儀器測(cè)定參考條件

將標(biāo)準(zhǔn)系列依次從低濃度到高濃度引入霧化器進(jìn)行分析。以目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。方法繪標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

2.2 分析譜線(xiàn)對(duì)比及選擇

利用儀器對(duì)鎘元素選定3條不同譜線(xiàn)進(jìn)行測(cè)定，由于在波長(zhǎng)228.802 nm和226.502 nm處均有不同程度以Fe或As為主的干擾，而波長(zhǎng)214.440 nm處無(wú)明顯干擾然后分析觀察每條譜線(xiàn)的發(fā)射強(qiáng)度、記憶效應(yīng)、背景干擾等因素，確定譜線(xiàn)的波長(zhǎng)，因此方法選擇214.440 nm波長(zhǎng)。

2.3 儀器功率的選擇

適當(dāng)提高儀器功率，有利于等離子炬的穩(wěn)定和被測(cè)元素譜線(xiàn)強(qiáng)度增大，但會(huì)使等離子炬溫度升高，譜線(xiàn)強(qiáng)度也增大，使信噪比變差，BEC也會(huì)減小，實(shí)際操作中應(yīng)考慮干擾效應(yīng)及檢出限，本方法試驗(yàn)了1 100～1 500 W，最終選用儀器功率為1 300 W。

2.4 氣流量的選擇

1.在一定限度內(nèi)，增大霧化器氣流量，合進(jìn)入ICP炬中的試樣量加大，譜線(xiàn)強(qiáng)度隨之增大，同時(shí)會(huì)引起軸向通道內(nèi)溫度降低，被測(cè)元素在ICP炬管中滯留時(shí)間減少，導(dǎo)致譜線(xiàn)強(qiáng)度的降低。霧化器氣流量在0.5～0.6 L／min時(shí)，對(duì)譜線(xiàn)強(qiáng)度及信背比影響不大，故選用0.55 L／min的霧化器氣流量。

2.為了有效的冷卻炬管和維持等離子體穩(wěn)定，選擇等離子體氣流量：15 L／min，輔助氣流量：0.3 L／min。

3.為了清洗進(jìn)樣系統(tǒng)而盡可能降低記憶效應(yīng)，選擇樣品清洗速度為1.85 L／min，樣品清洗時(shí)間40 s，進(jìn)樣速度為1.85 L／min。

2.5 方法檢出限試驗(yàn)

按照樣品分析的全部步驟制備7份試樣，將7份試樣的測(cè)定結(jié)果換算成樣品中濃度，計(jì)算7次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（1）計(jì)算方法的檢出限，以4倍檢出限作為測(cè)定下限，得到表2方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)表。

表2 方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試mg／kg

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品平行測(cè)定次數(shù)測(cè)定；t為自由度為n-1，置信度為99%的t分布（單測(cè)）；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

從圖1中可以看出鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)為0.999 9，表2得出有效態(tài)鎘檢出限為0.005 mg／kg，測(cè)定下限為0.02 mg／kg，標(biāo)準(zhǔn)方法為0.007 mg／kg，滿(mǎn)足相關(guān)規(guī)范要求。

2.6 方法精密度試驗(yàn)

試驗(yàn)稱(chēng)取2個(gè)實(shí)際樣品各6份，按照試驗(yàn)操作方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算其精密度。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度測(cè)定結(jié)果 mg／kg

由表3數(shù)據(jù)可知，試樣1有效態(tài)鎘的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.77%，查得相關(guān)規(guī)范其含量在0.021～0.040 mg／kg范圍內(nèi)樣品其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍是1.0%～6.8%；試樣2有效態(tài)鎘的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.21%，查得相關(guān)規(guī)范其含量在0.040～0.116 mg／kg范圍內(nèi)樣品其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍是0.92%～5.8%，滿(mǎn)足相關(guān)規(guī)范的要求。

2.7 方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)

試驗(yàn)稱(chēng)取3個(gè)不同含量的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品各6份，對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算其相對(duì)誤差。結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果 mg／kg

由表4數(shù)據(jù)可知，本試驗(yàn)有效態(tài)鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)值的范圍內(nèi)，符合規(guī)范要求。

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

試驗(yàn)將鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液加到2個(gè)實(shí)際樣品中，按試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)得的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 加標(biāo)回收率檢測(cè)結(jié)果

由表5數(shù)據(jù)可知，本試驗(yàn)有效態(tài)鎘的回收率為94.7%～96.6%，符合規(guī)范要求。

3 結(jié) 論

通過(guò)試驗(yàn)表明本實(shí)驗(yàn)室的線(xiàn)性范圍、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限、方法精密度以及準(zhǔn)確度均能滿(mǎn)足要求，該法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、穩(wěn)定性好，適合運(yùn)用該方法進(jìn)行有效態(tài)鎘的檢測(cè)。