某雄黃礦高砷污染土壤修復(fù)研究

周 虹，李 情，胡培良，朱俊民，舒 心

（1.中鋁環(huán)保生態(tài)技術(shù)（湖南）有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000；2.永清環(huán)保股份有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410330；3.湖南有色環(huán)保研究院有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410100）

砷是一種類(lèi)金屬化合物，在自然界中分布廣泛。該元素在地殼中的分布含量約為0.000 5%，全國(guó)土壤背景值為11.6 mg／kg［1］。砷是一種親硫元素，常以硫化物形式存在或伴生于硫化物礦中［2］。但在礦物冶煉過(guò)程中，砷揮發(fā)或砷渣殘留都會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成污染，而土壤是該污染最直接的受害者［3］。進(jìn)入土壤的砷元素主要以砷酸形態(tài)存在，包括砷酸鹽（五價(jià)）和亞砷酸鹽（三價(jià)）。三價(jià)態(tài)砷的毒性是五價(jià)態(tài)砷的60倍［4］，并且三價(jià)態(tài)砷在環(huán)境中遷移性更強(qiáng)。人長(zhǎng)期暴露在砷污染環(huán)境中，會(huì)導(dǎo)致急性或慢性砷中毒，從而引起皮膚性、神經(jīng)類(lèi)疾病，并有可能致癌死亡。

目前，砷污染土壤治理方法主要有物理法（客土、換土、翻土法）、電動(dòng)修復(fù)法、固化穩(wěn)定化法、化學(xué)淋洗技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)。其中因修復(fù)速度快、費(fèi)用較低、實(shí)施方便等特點(diǎn)，固化穩(wěn)定化法已成為目前我國(guó)重金屬污染土壤修復(fù)工程的主要技術(shù)。該方法適用于砷污染嚴(yán)重，且區(qū)域十分集中的地方［5］。

本研究通過(guò)以硫酸鐵為穩(wěn)定劑，硫酸鋁、高錳酸鉀為輔助劑，處理高砷污染土壤。通過(guò)研究，擬摸索出針對(duì)砷污染土壤的最佳藥劑投入量及優(yōu)化使用參數(shù)條件，找到處理該區(qū)域高砷污染土壤的方法，并為后續(xù)其它高砷污染土壤處理提供參考和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

試驗(yàn)所用主要儀器：AES-230E雙道原子熒光光度計(jì)；Thermo ICAP6000 Series ICP-AES；MD8H微波消解儀；YKZ全自動(dòng)翻轉(zhuǎn)式振蕩器；雷磁PHS-3C pH計(jì)；萬(wàn)分之一電子分析天平。

試驗(yàn)所用主要試劑：硫酸鐵、十八水合硫酸鋁、高錳酸鉀、醋酸、氫氧化鈉、硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀、氫氧化鉀、鹽酸、硝酸。其中，除硼氫化鉀與氫氧化鉀為優(yōu)級(jí)純外，其它試劑皆為分析純。試驗(yàn)用水為蒸餾水，分析檢測(cè)用水為超純水。

1.2 供試土壤

供試土壤采自某雄黃礦區(qū)廢棄尾礦，為防止砷渣顆粒侵入土壤層帶來(lái)干擾，取下層土壤為供試土壤。土壤經(jīng)風(fēng)干、去雜后，磨碎過(guò)20目尼龍篩和100目尼龍篩，并充分混勻，待用。

土壤質(zhì)地依據(jù)我國(guó)土壤質(zhì)地分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)劃分，為粘性土。pH采用雷磁PHS-3C測(cè)定，方法采用農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《土壤檢測(cè)-土壤pH的測(cè)定》（NY／T 1121.2—2006）［6］，土壤總砷含量采用微波消解原子熒光法，其它金屬離子采用微波消解ICP-AES測(cè)定，有機(jī)質(zhì)采用魯如坤的方法測(cè)定［7］，砷的浸出毒性采用ICP-AES測(cè)定，磷酸鹽采用分光光度法，硫酸鹽采用絡(luò)合滴定法測(cè)定，其主要理化性質(zhì)見(jiàn)表1。參比《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）［8］，浸出毒性超出標(biāo)準(zhǔn)12倍。

表1 污染土壤理化性質(zhì)

1.3 穩(wěn)定化藥劑及試驗(yàn)方法

一般含鐵、鋁、錳化合物以及含硫化合物對(duì)降低土壤中As的流動(dòng)性效果顯著［9］。本次試驗(yàn)以硫酸鋁、硫酸鐵、高錳酸鹽三類(lèi)藥劑為穩(wěn)定化藥劑，并通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)獲得各因素獲得最佳條件。

試驗(yàn)以硫酸鐵（Fe2（SO4）3）為穩(wěn)定劑，十八水合硫酸鋁（Al2（SO4）3·18H2O）、高錳酸鉀（KMnO4）為輔助劑，采用單因素試驗(yàn)找出最佳參數(shù)，涉及的單因素包括硫酸鋁添加比、硫酸鐵添加比、高錳酸鉀添加比、含水率、養(yǎng)護(hù)時(shí)間?；静襟E如下：為防止土壤中夾帶砷渣而帶來(lái)干擾，取供試區(qū)域下層土壤，將土壤風(fēng)干、去雜、研磨，并過(guò)20目篩網(wǎng)后，混勻、待用。在200 g污染土壤中，分別稱(chēng)取硫酸鋁、硫酸鐵、高錳酸鉀試劑，調(diào)節(jié)三種試劑投入量，并將試劑與污染土壤充分混勻后，加入一定量的去離子水使含水率保持一致，并加蓋密封保濕養(yǎng)護(hù)一段時(shí)間。養(yǎng)護(hù)結(jié)束后，取修復(fù)后的土壤50 g，進(jìn)行浸提測(cè)定，通過(guò)計(jì)算穩(wěn)定效率后確定最佳條件。其中，硫酸鋁、硫酸鐵、高錳酸鉀投加量在結(jié)果表達(dá)過(guò)程中，換算成鋁元素、鐵元素、錳元素與土壤的質(zhì)量百分比。

1.4 浸出檢測(cè)方法

試驗(yàn)結(jié)果按照美國(guó)國(guó)家環(huán)保局的標(biāo)準(zhǔn)采用TCLP（toxicity characteristic leaching procedure）進(jìn)行浸提［10］，使用ICP-AES對(duì)浸出液中的砷含量進(jìn)行測(cè)定。

1.5 穩(wěn)定化結(jié)果表達(dá)

結(jié)果表達(dá)：試驗(yàn)以穩(wěn)定效率為指標(biāo)，穩(wěn)定效率E表達(dá)式見(jiàn)式（1）。

式中：E為穩(wěn)定效率，%；C穩(wěn)定前為穩(wěn)定化前TCLP法浸出液中砷濃度，mg／L；C穩(wěn)定后為 穩(wěn)定化后TCLP法浸出液中砷濃度，mg／L。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁投入量對(duì)穩(wěn)定效果的影響

以硫酸鋁代表的鋁元素投加量為單因素變量，分別設(shè)置投入量為0.41%、0.83%、1.24%、1.66%。其他條件保持一致，即硫酸鐵代表的鐵元素投入1.5%，高錳酸鉀代表的錳元素投入量為0.15%，混勻后加入50 mL蒸餾水，密封。靜置7 d后，以鋁元素和污染土的質(zhì)量百分比（m／m）為基準(zhǔn)單位作為X軸，浸提測(cè)定后，浸出濃度及穩(wěn)定效率為Y軸，結(jié)果如圖1所示。

圖1 Al投入量對(duì)穩(wěn)定效果的影響

由圖1可以看出，隨著鋁的投入量從0.41%增加到0.83%，浸出濃度從約16 mg／L降到10 mg／L左右，浸出濃度達(dá)到最低點(diǎn)，即9.008 mg／L。隨后，鋁加入量的加大并未使浸出濃度急劇降低，反而微有上升，但整體變化不大。這是因?yàn)殇X的各種氧化物的零電荷點(diǎn)（PZC）大約在pH＝6左右［11］，同時(shí)根據(jù)所取砷污染土壤pH，在該pH下，鋁鹽多以氫氧化鋁形式存在，該物質(zhì)具有一定的吸附性，可吸附非穩(wěn)定狀態(tài)的砷（如水溶態(tài)和離子交換態(tài)），阻礙砷的遷移。

2.2 錳投入量對(duì)穩(wěn)定效果的影響

以高錳酸鉀代表的錳元素投加量為單因素變量，分別設(shè)置投入量為0.05%、0.1%、0.15%、0.2%。其他條件保持一致，即硫酸鐵代表的鐵元素投入量為1.5%，硫酸鋁代表的鋁元素投入量為0.83%，混勻后加入50 mL蒸餾水，密封。靜置7 d后，以錳元素和污染土的質(zhì)量百分比（m／m）為基準(zhǔn)單位，浸提測(cè)定后，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Mn投入量對(duì)穩(wěn)定效果的影響

由圖2可以看出，浸出毒性隨錳投入量的增加，在0.15%處達(dá)到最低點(diǎn)，即9 mg／L，隨后有所增加。高錳酸鉀具有強(qiáng)氧化性，可將土壤中的三價(jià)砷轉(zhuǎn)化為毒性較低的五價(jià)砷。同時(shí)形成的錳氧化物可進(jìn)一步吸附和還原游離態(tài)砷。但錳氧化物表面的PZC大約在pH＝2左右，而天然土壤的凈電荷為負(fù)，因此，它對(duì)砷的吸附作用不是無(wú)限制的。同時(shí)過(guò)多的投入高錳酸鉀會(huì)破壞土壤層結(jié)構(gòu)降低效果［12］。

2.3 鐵投入量對(duì)穩(wěn)定效果的影響

以硫酸鐵代表的鐵元素投加量為單因素變量，分別設(shè)置投入量為1%、2%、4%、6%、8%、10%。其他條件保持一致，即硫酸鋁代表的鋁元素投入量為0.83%，硫酸錳代表的錳元素投入量為0.15%，混勻后加入50 mL蒸餾水，密封。靜置7 d后，通過(guò)換算，以鐵元素和污染土的質(zhì)量百分比（m／m）為基準(zhǔn)單位，浸提測(cè)定后，結(jié)果如圖3所示。

圖3 Fe投入量對(duì)穩(wěn)定效果的影響

由圖3可知，隨著鐵的投入量的增加，砷的浸出毒性降低，穩(wěn)定效果增加，當(dāng)投入量為4%時(shí)，浸出毒性為0.97 mg／L，穩(wěn)定化效率為98%。其數(shù)值遠(yuǎn)低于國(guó)家浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)，可達(dá)修復(fù)目的。

由圖3可以看出鐵投入量的微量變化能夠引起砷浸出濃度急劇變化，且隨著鐵投入量的增加，浸出濃度持續(xù)減少。

產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因在于鐵鹽可以降低砷的移動(dòng)性。而土壤中的五價(jià)砷和三價(jià)鐵可形成砷酸鐵（FeAsO4·H2O）［13］或次級(jí)難氧化態(tài)礦物，如FeAsO4·2H2O（也稱(chēng)臭蔥石）而降低其在土壤中的移動(dòng)性。尤其是臭蔥石，具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，基本不溶。據(jù)E.Kraus等文獻(xiàn)顯示［14］，合成的臭蔥石在pH＝0.97～2.43時(shí)，計(jì)算出的溶度積Ksp為3.89×10-26（mol2／L2）。因此，普遍認(rèn)為三價(jià)鐵和五價(jià)砷的化合物是砷存在的的最穩(wěn)定形式。根據(jù)前述三種元素的單因素試驗(yàn)及機(jī)理，后續(xù)采用以鐵為主要穩(wěn)定劑，鋁、錳為輔助劑進(jìn)行組合藥劑。

2.4 含水率對(duì)穩(wěn)定效果的影響

以干土為基準(zhǔn)稱(chēng)量土壤，使該系列土壤干物質(zhì)重量保持一致。加入相同的藥劑量后，通過(guò)外源加水，使土壤保持不同的含水率，密封保濕養(yǎng)護(hù)相同一段時(shí)間。浸提測(cè)定后，以含水率為基準(zhǔn)單位，結(jié)果如圖4所示。

圖4 含水率對(duì)穩(wěn)定化效果影響

由圖4可以看出，當(dāng)含水率偏低時(shí)，修復(fù)效果不佳。隨著含水率的增加，浸出毒性急速下降。當(dāng)含水率超過(guò)到20%時(shí)，處理效果趨于平衡。在土壤固化穩(wěn)定化過(guò)程中，水為修復(fù)過(guò)程提供了化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)平臺(tái)。但當(dāng)含水率達(dá)到一定量時(shí)，該條件已不是主導(dǎo)因素，修復(fù)效果趨于平衡。

2.5 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)穩(wěn)定效果的影響

稱(chēng)量一定污染土壤樣，分別加入上述得到的最優(yōu)藥劑量，即鐵土質(zhì)量比達(dá)到2%～4%，鋁土質(zhì)量比為0.7%～1.5%，錳土質(zhì)量比0.1%～0.2%。將藥劑與污染土壤充分混勻后，加入足夠的水，使土壤含水率達(dá)到25%以上，確保藥劑與污染土壤充分反應(yīng)，并密封保濕養(yǎng)護(hù)。每隔指定時(shí)間進(jìn)行浸提測(cè)定，結(jié)果如圖5所示。

圖5 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)穩(wěn)定化效果影響

由圖5可以看出，初始浸出效果不穩(wěn)定，但隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出毒性趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定效率隨時(shí)間的增加而增加，這是因?yàn)樵谒巹┡c可吸附非穩(wěn)定狀態(tài)的砷反應(yīng)過(guò)程中，形成了固態(tài)物，但初始的時(shí)候該固態(tài)物還未形成礦化結(jié)晶，結(jié)構(gòu)不是很穩(wěn)定。但經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間養(yǎng)護(hù)后，該固態(tài)物逐漸老化穩(wěn)定并促進(jìn)新的固態(tài)物形成。

3 結(jié)論及建議

本次針對(duì)砷污染土壤樣品所做的修復(fù)試驗(yàn)，主要結(jié)論及建議有如下幾點(diǎn)：

1.根據(jù)單因素試驗(yàn)，隨著鐵的投入量增加，浸出濃度出現(xiàn)降低，而隨著錳、鋁的投入量增加，砷浸出濃度在一定投加范圍內(nèi)降低后，再升高現(xiàn)象。當(dāng)鋁投入量為0.83%時(shí)，浸出濃度達(dá)到最低點(diǎn)；當(dāng)錳投入量的增加，在0.15%處達(dá)到最低點(diǎn)；當(dāng)鐵投入量為4%時(shí)，穩(wěn)定化效率為98%。但鋁、錳投入量在穩(wěn)定化效率最低點(diǎn)后再繼續(xù)增加，穩(wěn)定化效率出現(xiàn)下降現(xiàn)象，而鐵的投入量持續(xù)增加，并未出現(xiàn)穩(wěn)定化效率下降，且使用投加鐵元素后的浸出毒性可達(dá)0.97 mg／L，穩(wěn)定化效率可達(dá)98%，其效果遠(yuǎn)高于鋁、錳材料。

2.由硫酸鐵、硫酸鋁、高錳酸鉀所組配的固化穩(wěn)定化試劑，對(duì)礦區(qū)高砷污染土壤具有較好的固化穩(wěn)定化作用，外源鐵土質(zhì)量比達(dá)到2%～4%，鋁土質(zhì)量比為0.7%～1.5%，錳土質(zhì)量比0.1%～0.2%時(shí)，土壤中有效砷的穩(wěn)定效率可達(dá)95%以上。

3.本試驗(yàn)采用單因素法進(jìn)行，初步確定各藥劑投加比范圍，建議后續(xù)在該范圍內(nèi)進(jìn)一步細(xì)化投加比。

4.由于穩(wěn)定化過(guò)程需要良好的反應(yīng)環(huán)境與反應(yīng)時(shí)間。因此，修復(fù)過(guò)程需控制反應(yīng)環(huán)境，保持一定的含水率和反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，推薦最優(yōu)含水率為20%～30%之間，反應(yīng)時(shí)間3 d以上。