電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定鎢礦石中鎢含量

張莉莉，禹蓮玲，田宗平

（1.湖南品標(biāo)華測檢測技術(shù)有限公司，湖南 長沙 410100；2.湖南省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，湖南 長沙 410007）

鎢是重要的戰(zhàn)略金屬，它的高熔點(diǎn)、高硬度和高密度特征，以及鎢合金的高耐磨性和高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，使金屬鎢在現(xiàn)代工業(yè)、國防、航空航天和高新技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

隨著鎢用途的不斷拓展，鎢礦床的勘探、開發(fā)和利用得到了極大的發(fā)展，也大大推進(jìn)了鎢礦石中鎢含量測定技術(shù)的提升。鎢礦石中鎢含量的測定的重量法［1］、比色法［2-3］、絡(luò)合滴定法［4］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和X射線熒光光譜法為本方法研究提供了理論依據(jù)和試驗(yàn)基礎(chǔ)［5-9］。

本文以完成某礦區(qū)鎢礦勘探批量鎢含量檢測任務(wù)為目標(biāo)，采用混合酸溶和堿溶預(yù)先分解難溶（融）鎢礦石粉末樣品制備成溶液，再采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）測定鎢。通過對相同樣品的電感耦合等離子體發(fā)射光譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜和比色法測定結(jié)果的比對，以及對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM）的測定結(jié)果的核驗(yàn)，對于鎢礦石中鎢含量小于0.04%的樣品采用本法和比色法分別測定時(shí)，本法精密度和準(zhǔn)確度高于比色法［10］，具有明顯優(yōu)勢，確認(rèn)了鎢礦石中低含量鎢的測定方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國熱電公司制，Thermo7400，配置CID電荷注入檢測器、高鹽霧化器；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國熱電公司制，ICAP RQ，配置四級桿，碰撞池模式；分光光度計(jì)，上海儀電分析公司制，722N型；電子天平，德國賽多利斯公司制，BSA124S-CW，感量0.000 1 g；箱式電阻爐，北京市永光明公司制，SX-4-10等。

1.2 試劑和水

高純氬氣，純度大于99.99%；高純氦氣，純度大于99.99%；硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸，優(yōu)級純試劑，購于上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過氧化鈉、硫氰酸鉀、三氯化鈦、鋅粒，分析純試劑，購于天津大茂化學(xué)試劑有限公司；鎢標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，1 000 μg／mL，購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鎢標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，100μg／mL，將鎢標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用水及介質(zhì)酸濃度稀釋10倍，搖勻，備用；混合酸（體積比），5份硝酸+10份氫氟酸+2份高氯酸；高純水，電阻18.25 MΩ。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品

國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07240（GSO-W-1）和GBW07241（GSO-W-2），購于中國計(jì)量科學(xué)研究院；試驗(yàn)樣品來自于某鎢礦區(qū)。

1.4 試驗(yàn)方法

首先采用混合酸溶／堿融方法將難溶／融鎢礦石粉末樣品制備成溶液，再采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）測定溶液中鎢濃度，最后依據(jù)稱樣量、稀釋體積和稀釋倍率等換算成鎢礦石中鎢含量。

1.4.1 混合酸分解樣品

準(zhǔn)確稱取全部通過0.074 mm尼龍篩的礦石樣品0.200 0 g于50 mL的聚四氟乙烯坩堝中，緩慢加入約1 mL水，將樣品浸入防止濺出坩堝，加入10 mL混合酸，蓋上聚四氟乙烯坩堝蓋，低溫升到150℃保持約60 min，再開蓋升溫到180℃，直到四氟化硅溢出并冒完高氯酸煙，液珠剩余約黃豆粒大小時(shí)取下冷卻5～10 min，再加入10 mL新配制的王水（1+1）。置于電熱板上加熱提取10 min，見坩堝底部清澈無殘?jiān)鼤r(shí)取下冷卻。定容到50 mL容量瓶中，搖勻，澄清，備用。

1.4.2 堿融分解樣品

準(zhǔn)確稱取全部通過0.074 mm尼龍篩的礦石樣品0.200 0 g于30 mL的干燥潔凈的鐵坩堝中，加入2 g過氧化鈉，用小玻璃棒攪勻，用小片濾紙擦凈玻璃棒并捏成團(tuán)狀放于樣品上，再用1 g過氧化鈉均勻覆蓋樣品；將坩堝按順序放于耐火托盤上并迅速放入預(yù)先升溫至750℃的高溫爐中，關(guān)緊爐門，待爐溫再次升溫到750℃并保溫5 min，立即用鐵叉將耐火盤連同樣品取出并置于另一耐火磚上，稍冷卻后用鐵夾按順序逐一夾取樣品鐵坩堝，小心浸入200 mL已預(yù)先準(zhǔn)確量取了40 mL的2%乙醇水溶液的燒杯中，此時(shí)的浸取溶液呈渾濁磚紅色。將浸取干凈的鐵坩堝從燒杯中取出并洗凈，試液冷卻至室溫后移入50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，放置至溶液上層清液無色透明后，備用。

1.4.3 ICP-OES測定溶液的制備

分取10.00 mL清液于50 mL容量瓶中，加入的鹽酸（3+1）24 mL，搖勻試管放置約2 min，再定容到刻度，搖勻。靜置后進(jìn)行ICP-OES測定。

1.4.4 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

分取準(zhǔn)確移取鎢標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.00、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0、2 000.0μg于50 mL容量瓶中，加入的鹽酸（3+1）24 mL（堿融樣品需加入3%氫氧化鈉溶液10 mL使之與堿融時(shí)引入的氫氧化鈉濃度相當(dāng)），搖勻，放置約2 min，再定容到刻度，搖勻并靜置后進(jìn)行ICP-OES測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件選擇

ICP-OES儀器工作條件的選擇直接影響分析結(jié)果的科學(xué)性、準(zhǔn)確性和時(shí)效性，因此，本試驗(yàn)選定的儀器工作條件見表1。

表1 ICP-OES測定選擇的工作條件

試驗(yàn)結(jié)果表明，ICP-OES待儀器點(diǎn)火成功后，至少使儀器在清洗液中保持運(yùn)行20 min以上，再開始標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品試液測試，這樣操作能使儀器測試結(jié)果更加穩(wěn)定和可靠。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性方程

按照試驗(yàn)方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列配制和測定，再以溶液濃度為橫坐標(biāo)，以強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，并計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)，如圖1所示。

圖1 ICP-OES檢測鎢時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

從圖1檢測結(jié)果可知，采用ICP-OES測定鎢時(shí)方法的線性范圍0～20μg／mL，線性方程y＝97.856x+9.252 6，相關(guān)系數(shù)γ＝0.999 8。表明該方法檢測范圍較寬、檢出限低和線性關(guān)系良好。

2.3 溶液放置時(shí)間對測定結(jié)果的影響

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液放置時(shí)間對測定強(qiáng)度的影響

為探討鎢在溶液狀態(tài)下采用ICP-OES測定的穩(wěn)定性，本試驗(yàn)將配置好的標(biāo)準(zhǔn)溶液放置6、30、78 h后分別測定，記錄其在放置不同時(shí)間后的強(qiáng)度值，結(jié)果如圖2所示。

圖2 鎢標(biāo)準(zhǔn)系列溶液放置一定時(shí)間后ICP-OES測定結(jié)果

從圖2可知，隨著放置時(shí)間的延長，同一份鎢標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的ICP-OES測定的強(qiáng)度值不斷減小，且減小值沒有線性關(guān)系。

2.3.2 試驗(yàn)樣品溶液放置時(shí)間對測定結(jié)果的影響

將不同鎢含量的試驗(yàn)檢測溶液配制完成后，再分別放置不同時(shí)間后進(jìn)行ICP-OES測定并換算成樣品鎢含量，結(jié)果見表2。

表2 試驗(yàn)樣品溶液放置一定時(shí)間后的測定結(jié)果μg／g

由表2的結(jié)果可知：試樣溶液隨著放置時(shí)間的延長，溶液中鎢含量測定結(jié)果降低。同時(shí)，試液中鎢含量越高，放置相同時(shí)間后測得的鎢含量結(jié)果的差值越大。

綜上所述，為能獲得鎢測定的準(zhǔn)確結(jié)果，建議標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和試樣溶液配制完成后，應(yīng)在6 h內(nèi)完成ICP-OES測定。

2.4 不同測定方法的結(jié)果比對

為探討鎢礦石中鎢含量測定結(jié)果的科學(xué)性和準(zhǔn)確性，本文采用鎢礦石有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07240研究了鎢含量測定的ICP-OES、ICP-MS和比色法的結(jié)果，并對結(jié)果進(jìn)行列表比較，結(jié)果見表3。

表3 不同測定方法鎢含量的結(jié)果μg／g

由表3可知，采用ICP-OES和ICP-MS測定鎢礦石中低含量鎢時(shí)，精密度（RSD）明顯高于比色法。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在最優(yōu)試驗(yàn)條件下用本方法對表中2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品和2個(gè)礦石樣品進(jìn)行鎢的加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表4。測定值為多次測定的平均值。

表4 鎢加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知：本方法的加標(biāo)回收率96.95%～104.21%。

2.6 精密度試驗(yàn)

選用國家一級鎢礦石有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品和鎢礦石樣品，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行10次鎢含量的ICP-OES測定，并進(jìn)行精密度統(tǒng)計(jì)計(jì)算，見表5。

由表5可知：本方法的精密度0.83%～2.93%。

2.7 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選擇國家一級鎢礦石有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品按照試驗(yàn)方法進(jìn)行10次鎢含量的ICP-OES測定，并進(jìn)行準(zhǔn)確度統(tǒng)計(jì)，見表6。

表6 鎢含量測定結(jié)果的準(zhǔn)確度 %

由表6可知：本方法測定的鎢含量結(jié)果的偏差均小于允許差，表明方法準(zhǔn)確度良好。

3 結(jié) 論

1.樣品在酸溶、堿溶酸化和標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制完成后應(yīng)該盡快完成ICP-OES測試，否則，隨著放置時(shí)間的延長會(huì)產(chǎn)生鎢酸水解導(dǎo)致結(jié)果偏低。

2.對于鎢含量0.001%～0.50%礦石樣品用酸溶或者堿溶酸化后制備的試液，使用這ICP-OES或者ICP-MS測定，均能能得到合格且滿意的結(jié)果。

3.樣品中鎢含量越高，隨著放置時(shí)間的延長，鎢測定結(jié)果降低的程度越大，因此，待測溶液要保持一定的酸度，防止鎢在溶液中的水解，使測定結(jié)果降低。

4.使用等離子體光譜法和等離子體質(zhì)譜法測定鎢，解決了分光光度法不能準(zhǔn)確測定低含量鎢的問題。

5.等離子體光譜法和分光光度法，測定鎢含量大于0.01%的樣品具有滿意的結(jié)果，對于鎢含量小于0.01%的樣品采用ICP-OES測定優(yōu)勢更明顯。