鈉離子電池鎳錳基正極材料的界面改性研究

盧堯, 吳學(xué)航

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 廣西南寧530004)

0 引言

自20世紀(jì)80年代以來,人們對(duì)鈉離子電池進(jìn)行了持續(xù)的研究。由于其成本低、資源豐富、工作電壓高以及與鋰離子電池的插層化學(xué)性質(zhì)相似等優(yōu)點(diǎn),鈉離子電池可在部分領(lǐng)域作為鋰離子電池的潛在替代品,近年來受到了很大的關(guān)注[1-8]。在各種類型的正極材料中,缺鈉的層狀Na2/3TMO2(TM：過渡金屬)可分為P2(空間群：P63/mmc)和P2′(空間群：Cmcm)型,取決于鈉在晶格中占據(jù)的位置。當(dāng)過渡金屬的平均氧化態(tài)接近于+3價(jià)時(shí),Na2/3TMO2穩(wěn)定在立方結(jié)構(gòu)(P2′),而當(dāng)過渡金屬的平均氧化態(tài)大于+3價(jià)時(shí),Na2/3TMO2穩(wěn)定在六方結(jié)構(gòu)(P2),原因是過渡金屬層中有Me4+空位形成。這種特性可以通過改變煅燒條件進(jìn)行調(diào)控。

有許多關(guān)于P2型Na2/3TMO2的報(bào)道： 例如Na2/3MnO2、Na2/3CoO2、Na2/3VO2、Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、Na2/3Fe1/2Mn1/2O2、Na2/3Co2/3Mn1/3O2、Na2/3Co1/2Ti1/2O2和Na0.67Mn0.65Ni0.2Co0.15O2[9-15]。Li等[16]的早期工作證實(shí)了P2-Na2/3Fe1/2Mn1/2O2在Me3+/Me4+(Me：Fe1/2Mn1/2)氧化還原電對(duì)的基礎(chǔ)上可以提供190 mAh/g的容量,在1.5～4.3 V的平均電壓范圍內(nèi)達(dá)到理論容量的72 %。然而,一些P2型的材料,如Na2/3Ni1/3Mn2/3O2等由Ni4+/2+氧化還原反應(yīng)電對(duì)控制的系列材料,在長期循環(huán)過程中,由于從P2相到O2相的相變而發(fā)生嚴(yán)重的容量衰減。在這個(gè)過程中,O2相的層間距急劇減小,導(dǎo)致晶胞參數(shù)c的顯著減小。Lu等[17]在2001年根據(jù)原位X射線衍射首次報(bào)告了這一現(xiàn)象。如前所述,由于狹小的層間距,Na+在O2相中擴(kuò)散緩慢,Na+在遷移過程中須穿過2個(gè)八面體位點(diǎn)之間的四面體,與P2相相比需要更高的活化能[18]。Na2/3Ni1/3Mn2/3O2因具有較高的工作電壓而受關(guān)注,在4 V以上顯示一個(gè)平坦的電壓平臺(tái)。已報(bào)道的一些研究顯示,通過過渡金屬位點(diǎn)取代[19-23]可穩(wěn)定Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的晶體結(jié)構(gòu)。盡管有這些體相摻雜的嘗試,但迄今為止Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的電化學(xué)性能仍不能令人滿意。

表面包覆層是提高層狀氧化物正極材料界面穩(wěn)定性的一種有效方法。表面改性層的功能就像一個(gè)正極/電解液界面(CEI)膜,可以有效地減少正極和電解液之間的直接接觸,從而抑制副反應(yīng),并保持外表面晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,防止電解液腐蝕[24-31]。Zhu等[32]提出了一種硒包覆表面改性提升LiCoO2電化學(xué)性能的方法,通過抑制O從晶格中釋出,使O陰離子和Ni陽離子的混合氧化作用得以實(shí)現(xiàn),使界面上的副反應(yīng)最小化。

晶格摻雜和表面包覆層的結(jié)合被認(rèn)為是一種可行且能夠發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)的策略,可以同時(shí)提高Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性,使其更接近工業(yè)應(yīng)用。研究表明,Zn摻雜后的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2有利于鈉離子傳導(dǎo)和增強(qiáng)晶格結(jié)構(gòu)。熔融的Se具有良好的流動(dòng)性,有利于實(shí)現(xiàn)在正極材料顆粒表面的均勻包覆,阻止正極和電解質(zhì)之間的副反應(yīng),并抑制晶格O的氧化。通過發(fā)揮鋅摻雜和Se表面包覆的協(xié)同作用,在充電截止電壓達(dá)到4.3 V時(shí)大幅提高了Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的循環(huán)穩(wěn)定性。

本文中通過固相法合成了硒包覆的P2型Na0.66Zn0.07Ni0.26Mn0.67O2正極材料。由于Zn的電化學(xué)惰性,Zn摻雜可以在很大程度上抑制高度脫鈉條件下過渡金屬層的滑移。同時(shí),Se作為一種人工界面保護(hù)層,可以在高電壓階段與O2-： 2p相互作用,顯著抑制高電壓下晶格氧的不可逆氧化所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)衰減和O2的釋出。硒的存在使正極材料在高電壓下表面與電解液的接觸面變少,有利于減少電解液的分解,改善Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在高壓區(qū)間的電化學(xué)可逆性。上述因素使P2型Na0.66Zn0.07Ni0.26Mn0.67O2@Se正極材料表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

無水碳酸鈉(分析純,上海麥克林生化科技有限公司);無水硫酸鈉(分析純,上海麥克林生化科技有限公司);氧化鋅(分析純,上海麥克林生化科技有限公司);氧化鎳(分析純,上海麥克林生化科技有限公司);二氧化錳(分析純,上海麥克林生化科技有限公司);乙炔黑(分析純,北京華威銳科化工有限公司);聚偏氟乙烯(PVDF)(分析純,深圳市科晶智達(dá)科技有限公司);N-甲基吡咯烷酮(NMP)(分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司);鋁箔(電池級(jí),深圳市科晶智達(dá)科技有限公司);金屬鈉(AR 99.7%,上海阿拉丁生化科技有限公司);玻璃纖維隔膜(GF/D)(電池級(jí),上海金畔生物科技有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

行星式球磨機(jī)(QM-3SP04型,南京南大儀器有限公司);電池測試系統(tǒng)(CT-2001A型,武漢藍(lán)電電子股份有限公司);電化學(xué)工作站(CHI660型,上海辰華儀器有限公司);X射線衍射儀(SmartLabse型,日本理學(xué)公司);場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi SU8220型,日本日立公司);透射電子顯微鏡(Titan G2 ETEM型,美國FEI公司);X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Xi,Thermo Fisher Scientific公司)。

1.3 材料制備

P2型Na0.66Ni0.33Mn0.67O2(NNM)和Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2(NNZM)采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備。通過設(shè)計(jì)的化學(xué)計(jì)量比(具體用量見表1)將Na2CO3、MnO2、NiO和ZnO等原材料放置在一個(gè)瑪瑙球磨罐中,用少量的丙酮作為分散劑。然后以轉(zhuǎn)速400 r/min進(jìn)行球磨,持續(xù)3 h,以實(shí)現(xiàn)原料的均勻混合。將球磨后的混合物加熱烘干以除去丙酮,并將得到的混合物粉末在20 MPa的壓力下壓制成圓片。然后在馬弗爐中于900 ℃的大氣氣氛下煅燒15 h,冷卻至室溫后將圓片取出,并在瑪瑙研缽中手工研磨,最終得到NNM和NNZM粉末。隨后,以不同質(zhì)量比將NNM或NNZM粉末與Se粉末混合后進(jìn)行加熱處理,所得產(chǎn)物分別記為NNM@x%Se和NNZM@x%Se,其中x為Se質(zhì)量×100/(NNM或NNZM質(zhì)量)。以NNM@2%Se和NNZM@2%Se為例,其原材料用量見表2,具體制備過程如下：以NNM或NNZM粉末和Se粉末作為原材料,使用少量乙醇作為分散劑,對(duì)其混合后球磨,以轉(zhuǎn)速400 r/min進(jìn)行球磨,持續(xù)3 h,以實(shí)現(xiàn)原料的均勻混合。將球磨后的混合物加熱烘干以除去丙酮,并將得到的混合物粉末在20 MPa的壓力下壓制成圓片。將圓片放入馬弗爐中,以3 ℃/min的速率加熱至260 ℃,并在空氣氣氛下保溫8 h。此后,待爐溫緩慢降至室溫后取出圓片,在瑪瑙研缽中手工研磨成粉末。得到NNM@2%Se和NNZM@2%Se粉末。

表1 制備NNZM和NNM的原材料用量Tab.1 Raw material consumption for the preparation of NNZM and NNM mmol

表2 制備NNZM@2%Se和NNM@2%Se的原材料用量Tab.2 Raw material consumption for the preparation of NNZM@2%Se and NNM@2%Se g

1.4 電池組裝以及電化學(xué)測試

通過分別組裝CR2025型和CR2016型紐扣電池測試NNZM@x%Se、NNZM、NNM@x%Se和NNM在半電池和全電池中的電化學(xué)性能。正極材料的組成為按8∶1∶1的質(zhì)量比混合的活性材料(NNZM@x%Se、NNZM、NNM@x%Se和NNM)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF),并使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為分散劑。將制得的正極材料涂覆在直徑14 mm的鋁箔上,然后置于80 ℃的真空環(huán)境中干燥12 h以除去NMP分散劑。活性物質(zhì)在鋁箔上的面積負(fù)載量為2.1～2.5 mg/cm2。組裝半電池中的負(fù)極、電解液和隔膜分別為金屬鈉片、1 M NaClO4/碳酸丙烯酯(PC)+體積分?jǐn)?shù)為5%氟代碳酸乙烯酯(FEC)和Whatman GF/D玻璃纖維。組裝的全電池使用硬碳(HC)作為負(fù)極,電解液和隔膜與半電池中相同。硬碳負(fù)極在半電池中以50 mA/g電流密度循環(huán)5圈進(jìn)行活化后再進(jìn)行全電池循環(huán)。全電池的負(fù)極/正極容量比為1.2～1.3。所有組裝的電池使用CT-2001A型電池測試系統(tǒng)在30 ℃下進(jìn)行充放電性能的測試。使用CHI 660電化學(xué)工作站對(duì)循環(huán)伏安(CV)圖和電化學(xué)阻抗(EIS)譜進(jìn)行采集。電池進(jìn)行恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)的測試條件為在2.0～4.3 V電壓范圍下,以24 mA/g的電流密度充電或放電10 min,保持開路狀態(tài)30 min并重復(fù)此過程。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為不同樣品的XRD譜圖及其(002)峰處放大圖,其中(a)、(b)、(c)、(d)分別為NNZM@x%Se(x=1、2、4和8)的XRD及其(002)峰處放大圖與NNM、NNZM、NNM@2%Se 和NNZM@2%Se的XRD及其(002)峰處放大圖。從不同硒包覆量的NNZM@x%Se的衍射峰可知,它們均具有六方P2型結(jié)構(gòu),空間群為P63/mmc。隨著材料制備過程中硒含量的增加,沒有觀察到歸屬于硒的衍射峰,這可能與其較小的結(jié)晶度和較低的含量有關(guān);同時(shí)也沒有觀察到除P2相峰之外的雜質(zhì)峰。不同Se包覆量樣品的(002)峰的峰位置基本一致,表明Se沒有對(duì)體相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。所有樣品均具有空間群為P63/mmc的六方P2型結(jié)構(gòu)。此外,與NNM的(002)峰相比,NNZM的(002)峰處于更低的角度,說明體積較大的鋅離子摻雜有效增加了過渡金屬層間距;然而,硒包覆的NNM@2%Se及NNZM@2%Se的峰位置與各自未包覆樣品相比沒有明顯的改變,表明Se僅存在于表面層,沒有影響材料的體相結(jié)構(gòu)。圖2所示為不同樣品的Rietveld精修XRD譜圖,其中(a)、(b)、(c)、(d)分別為NNM、NNM@2%Se、NNZM、NNZM@2%Se的Rietveld精修結(jié)果?；诹絇2型氧化物模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修所得到的Rietveld精修結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測得的XRD圖能夠高度吻合,對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)見表3。結(jié)果顯示,鋅摻雜對(duì)材料晶胞參數(shù)的影響顯著大于Se,進(jìn)一步證實(shí)鋅摻雜主要作用于體相結(jié)構(gòu),而Se主要存在于表面。

(a) NNZM@x%Se的XRD譜圖

(a) NNM

表3 NNM、NNM@2%Se、NNZM和 NNZM@2%Se的晶胞參數(shù)Tab.3 Lattice parameters of NNM, NNM@2%Se, NNZM, and NNZM@2%Se

通過XPS表征技術(shù)分析了NNZM@2%Se和NNM粉末表面的Mn、Ni、Zn和Se的價(jià)態(tài)。圖3所示為NNZM@2%Se和NNM粉末的高分辨率XPS譜,其中(a)、(b)、(c)、(d)分別為Mn 2p、Ni 2p、 Zn 2p、Se 3d XPS譜。NNZM@2%Se和NNM中的特征峰都出現(xiàn)在相同的位置。由圖3可知,Se 3d譜圖在結(jié)合能55.90、59.90 eV處有2個(gè)特征峰,分別對(duì)應(yīng)于Se03d5/2、Sen+3d5/2,表明此時(shí)硒部分氧化形成混合價(jià)態(tài)[32]。Mn 2p譜圖中位于結(jié)合能642.0、653.6 eV處的2個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于Mn 2p3/2、Mn 2p1/2,上述結(jié)果符合Mn4+的特征。在Ni 2p譜圖中結(jié)合能854.1、871.6 eV處的2個(gè)主要特征峰分別歸屬于Ni 2p3/2、Ni 2p1/2,表明Ni離子處于+2價(jià)態(tài)[33]。在Zn 2p譜圖位于結(jié)合能1 021.4、1 044.5 eV處的2個(gè)特征峰,分別歸屬于Zn 2p3/2、Zn 2p1/2,表明樣品中的Zn處于+2價(jià)態(tài)[34]。

(a) Mn 2p

圖4所示為NNM、NNZM@2%Se和NNZM@8%Se的SEM圖像。所有樣品均呈不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)并呈現(xiàn)出一定程度的團(tuán)聚。與包覆Se的樣品相比,NNM具有相對(duì)光滑和平整的表面。隨著Se加入量的增加,材料表面出現(xiàn)了一些細(xì)小顆粒,可能對(duì)應(yīng)Se包覆層的形成過程。通過觀察Se含量最高的NNZM@8%Se樣品,發(fā)現(xiàn)其顆粒表面明顯更為粗糙,表明此時(shí)在NNZM表面形成一層較厚的Se包覆層。

(a) NNM

圖5所示為NNZM@2%Se的透射電鏡(TEM)圖和高分辨透射電鏡(HRTEM)圖?？梢钥闯?NNZM@2%Se顆粒的外層和內(nèi)部觀察出2種不同大小的晶格條紋,說明該顆粒形成了核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。NNZM@2%Se顆粒的內(nèi)部具有間距為0.247 nm的晶格條紋,歸屬于P2相的(100)面。外層的厚度約為4 nm,晶格條紋之間具有0.574 nm的間距,對(duì)應(yīng)于SeO2的(110)晶面,主要?dú)w因于加熱時(shí)硒的氧化。Se包覆層的存在有利于減少正極/電解液界面副反應(yīng),進(jìn)而提升材料的電化學(xué)性能。

圖5 NNZM@2%Se的TEM圖像和HRTEM圖像Fig.5 TEM and HRTEM images of NNZM@2%Se

圖6所示為不同樣品在0.1 mV/s掃描速率下的CV曲線與電流密度為10 mA/g時(shí)的充放電曲線。其中(a)、(b)、(c)、(d)分別為NNZM@2%Se、NNZM、NNM@2%Se、NNM的CV曲線,(e)、(f)、(g)、(h)分別為NNZM@2%Se、NNZM、NNM@2%Se、NNM的充放電曲線。所有樣品的CV曲線均出現(xiàn)多個(gè)氧化/還原峰。其中, 3.80 V以下的峰與鈉層中靜電相互作用引起的Na+/空位有序效應(yīng)和過渡金屬層中的Ni3+/Ni2+氧化還原電對(duì)有關(guān),而3.80 V以上的峰則與Ni4+/Ni3+氧化還原電對(duì)和晶格氧的氧化還原反應(yīng)有關(guān)[35]。高壓下高價(jià)氧的形成會(huì)引發(fā)電解液的分解,導(dǎo)致正極/電解液界面膜(CEI)的過度生長。NNZM@2%Se的CV曲線與NNZM和NNM的CV曲線相比,前3圈中3.8 V以上氧化峰的強(qiáng)度明顯降低且循環(huán)可逆性顯著改善表明鋅摻雜和Se包覆有效抑制了不可逆的體相和界面副反應(yīng),提高了電化學(xué)行為的可逆性。由圖6(e)至6(h)可知,NNZM@2%Se、NNZM、NNM@2%Se和NNM的首圈放電容量分別為116.19、117.50、143.10、144.70 mAh/g。對(duì)比NNZM和NNM可見,NNZM的充放電曲線較NNM更為平滑,說明Zn2+摻雜有效抑制了Na+/空位有序效應(yīng)。比較NNZM和NNM在硒包覆前后的充放電曲線可知,引入Se包覆層后,兩者庫倫效率都有所提高(NNZM：從90.54 %提高至96.21 %;NNM：從85.16 %提高至88.71 %),且電壓衰減和容量衰減得到抑制。

(a) NNZM@2%Se的CV曲線

圖7所示為不同樣品在100 mA/g電流密度下的循環(huán)性能、能量密度和中值電壓。其中圖(a)、(b)、(c)、(d)分別為NNZM@x%Se(x=1、2、4和8)的循環(huán)性能、NNM及其摻雜包覆樣的循環(huán)性能、能量密度、中值電壓。為了評(píng)估不同比例Se包覆層對(duì)所制備的NNZM正極材料的電化學(xué)性能的影響,在電流密度為100 mA/g、電壓為2.0～4.3 V下測試了NNZM@x%Se(x=1、2、4和8)的長循環(huán)性能。NNZM@1%Se、NNZM@2%Se、NNZM@4%Se和NNZM@8%Se的初始放電容量分別為107.4、103.7、102.9、102.7 mAh/g,表明由于Se的電化學(xué)非活性,增加硒包覆層的比例會(huì)降低材料的可逆容量。在循環(huán)穩(wěn)定性方面,NNZM@1%Se、NNZM@2%Se、NNZM@4%Se和NNZM@8%Se在100圈循環(huán)后保持的放電容量分別為88.6、94.9、78.7、64.2 mAh/g,對(duì)應(yīng)的容量保持率為82.5%、91.5%、76.5%、62.5%。根據(jù)這一結(jié)果,初步判斷1%的Se可能沒有完全包裹住NNZM的表面,因此不能有效地保護(hù)NNZM電極。在4%Se和8%Se的情況下,較厚的Se包覆層可能增加了Na+離子的遷移阻力,進(jìn)而導(dǎo)致容量的衰減。由此確定,最佳的Se包覆量為2%,因此,下文中將對(duì)2% Se包覆量的樣品的各項(xiàng)性能和反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行更深入的研究。由圖7(b)可知,盡管NNM和NNZM具有較高的初始放電容量,但它們顯示出快速的容量衰減,第100次循環(huán)時(shí)只能分別輸出55.6 mAh/g(38.8%的容量保持率)和83.5 mAh/g(74.5%的容量保持率)的放電容量,對(duì)應(yīng)的庫倫效率為97.71%和98.86%。通過在NNM和NNZM表面引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 t%的Se,NNM@2%Se和NNZM@2%Se分別輸出了128.5、103.7 mAh/g的初始放電容量。與未包覆的NNM和NNZM相比,其初始放電容量略低,這是因Se的電化學(xué)非活性造成的。盡管如此,NNM@2%Se和NNZM@2%Se表現(xiàn)出更優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性,在100圈循環(huán)后,分別保持84.4、94.9 mAh/g的放電容量,容量保持率提高到65.7%和91.5%,庫侖效率也達(dá)到98.90%和99.38%。

(a) NNZM@x%Se(x=1、2、4和8)的循環(huán)性能

此外,由圖7(c)可知,在經(jīng)過30圈循環(huán)后,NNM的能量密度從508.3 Wh/kg迅速下降到262.9 Wh/kg,而NNM@2%Se的能量密度從455 Wh/kg下降到323.3 Wh/kg,表明Se包覆一定程度上提高了NNM的循環(huán)穩(wěn)定性。受益于體相和界面的協(xié)同調(diào)控,NNZM@2%Se在循環(huán)過程中表現(xiàn)出最好的能量密度穩(wěn)定性,其在100 mA/g電流密度下循環(huán)100圈后保持了最高的能量密度(314.3 Wh/kg),相當(dāng)于其初始能量密度(352.4 Wh/kg)的89.2%。由此可見,Se包覆層有效抑制了NNZM活性材料和電解質(zhì)之間的副反應(yīng),并防止表面結(jié)構(gòu)退化。圖7(d)中比較了NNM、NNM@2%Se、NNZM和NNZM@2%Se的充電和放電中值電壓,在第1圈循環(huán)中,NNM、NNM@2%Se、NNZM和NNZM@2%Se的充電和放電中值電壓差分別為0.14、0.12、0.11、0.05 V。在循環(huán)過程中,NNM和NNM@2%Se的中值電壓差在100圈循環(huán)后分別增加至0.36、0.25 V,而NNZM和NNZM@2%Se的中值電壓差在100圈循環(huán)后只分別緩慢增長至0.23、0.08 V。上述結(jié)果表明鋅摻雜結(jié)合Se包覆顯著抑制了材料循環(huán)過程中電化學(xué)極化的增加。

圖8所示為NNM、NNM@2%Se、NNZM和NNZM@2%Se在500 mA/g電流密度下的循環(huán)性能和倍率性能。進(jìn)一步比較NNM、NNM@2%Se、NNZM和NNZM@2%Se在500 mA/g電流密度下的長循環(huán)性能后,發(fā)現(xiàn)NNM和NNZM在前25圈循環(huán)中經(jīng)歷了放電容量的快速衰減,然后在后續(xù)循環(huán)中放電容量仍進(jìn)一步衰減但衰減速度相對(duì)減緩。通過引入Se包覆層,NNM@2%Se和NNZM@2%Se的循環(huán)穩(wěn)定性相比于未包覆Se的NNM和NNZM顯著提高。經(jīng)過200次循環(huán),NNZM@2%Se仍然表現(xiàn)出較高的容量保持率,即86.9%,此時(shí)放電比容量為80.5 mAh/g。圖8(b)顯示了NNM、NNM@2%Se、NNZM和NNZM@2%Se在不同電流密度下的倍率性能。

(a) 500 mA/g電流密度下的循環(huán)性能

圖9所示為NNZM@2%Se、NNZM、NNM@2%Se、NNM在不同電流密度下的充放電曲線。結(jié)合圖8(b)可知,NNZM@2%Se表現(xiàn)出了優(yōu)秀的倍率性能,在500、1 000、2 000 mA/g電流密度下的平均放電容量分別為87.1、81.8、75.4 mAh/g,顯著高于NNM、NNM@2%Se、NNZM。

(a) NNZM@2%Se

圖10所示為NNZM@2%Se和NNM在第1圈循環(huán)的非原位XRD、基于非原位XRD所計(jì)算的不同充放電態(tài)下的晶胞參數(shù)c、原始態(tài)與4.3 V充電態(tài)的XRD對(duì)比。由圖10可見,NNZM@2%Se正極的原始態(tài)相較于NNM朝低角度偏移,歸因于Zn進(jìn)入過渡金屬層占據(jù)Ni位點(diǎn)后層間距得到擴(kuò)張。在充電過程中,NNM和NNZM@2%Se正極的P2相(002)峰在充電至4.1 V時(shí)均逐漸向低角度方向偏移,與之對(duì)應(yīng)的NNM中P2相晶胞參數(shù)c從11.041 7 ?變化為11.187 2 ?,NNZM@2%Se中P2相晶胞參數(shù)c從11.151 7 ?變化為11.176 7 ?;說明鈉離子脫出后相鄰過渡金屬層間排斥力增大導(dǎo)致了層間距增大。 NNZM@2%Se從4.1 V充電至4.3 V時(shí),NNZM@2%Se正極P2相的(002)峰逐步往高角度方向偏移,對(duì)應(yīng)的晶格參數(shù)c從11.176 7 ?減小至11.144 1 ?。而NNM從4.1 V充電至4.3 V時(shí),NNM正極P2相的(002)峰依然往低角度偏移,對(duì)應(yīng)的晶格參數(shù)c從11.187 2 ?增加至11.236 5 ?。NNZM@2%Se正極在放電過程中,其P2相的(002)峰在放電至3.9 V前向低角度偏移,從3.9 V放電至2.0 V時(shí)向高角度偏移。NNM正極在放電過程中,其P2相的(002)峰向高角度偏移。與前人的研究類似[36],通過比較NNM和NNZM@2%Se原始態(tài)和充電態(tài)的XRD,可以發(fā)現(xiàn)NNM發(fā)生了P2-O2相變。而NNZM@2%Se在充放電過程中抑制了P2-O2相變,在4.3 V形成了較穩(wěn)定的OP4相。在對(duì)比2種正極的非原位XRD圖中材料的峰位置和峰寬以及晶胞參數(shù)c的變化程度后,可以發(fā)現(xiàn)NNZM@2%Se的充放電過程相較于NNM具有更高的可逆性。

(a) NNZM@2%Se的非原位XRD

圖11所示為NNM和NNZM@2%Se的GITT曲線以及在循環(huán)過程中的Na+擴(kuò)散系數(shù)。通過GITT測試比較了NNM和NNZM@2%Se的電化學(xué)極化程度及體相結(jié)構(gòu)中Na+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。NNZM@2%Se在整個(gè)循環(huán)過程中呈現(xiàn)較小的電極極化,而NNM從循環(huán)的早期階段開始電極極化急劇增加。根據(jù)Fick擴(kuò)散第二定律計(jì)算得到的Na+擴(kuò)散系數(shù)(DNa+)進(jìn)行了比較,NNZM@2%Se的Na+擴(kuò)散系數(shù)在充電過程的初期略高于NNM,均保持在10-10cm2/s的范圍內(nèi)。在隨后的循環(huán)過程中,NNM的Na+擴(kuò)散系數(shù)(DNa+)持續(xù)下降,而NNZM@2%Se保持穩(wěn)定,此時(shí)NNZM@2%Se的Na+擴(kuò)散系數(shù)(DNa+)為10-10～10-11cm2/s,比NNM的Na+擴(kuò)散系數(shù)(DNa+)(約10-12cm2/s)高一個(gè)數(shù)量級(jí)。表明Zn摻雜和Se表面處理增強(qiáng)了NNM正極的結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性,從而確保了可逆充放電過程中Na+的快速傳輸動(dòng)力學(xué)。

(a) GITT曲線

(a) NNZM的C 1s、O 1s和F 1s XPS譜圖

圖13所示顯示了NNM和NNZM@2%Se在循環(huán)前和循環(huán)不同圈數(shù)后的Nyquist圖以及不同循環(huán)圈數(shù)CEI膜和傳荷阻抗的比較。為了揭示NNM和NNZM@2%Se的Na+運(yùn)輸動(dòng)力學(xué),進(jìn)行了電化學(xué)交流阻抗譜測量。循環(huán)前2個(gè)樣品的Nyquist圖由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條直線組成,分別對(duì)應(yīng)于界面的Rct和Warburg阻抗。循環(huán)后,在高頻區(qū)出現(xiàn)一個(gè)新的半圓,這歸因于RCEI[39]。NNM的RCEI和Rct在第25圈循環(huán)時(shí)為268.5、197.4 Ω,在第100圈循環(huán)后,RCEI和Rct增加至405.9、545.6 Ω。相比于NNM,NNZM@2%Se的RCEI和Rct在循環(huán)過程中的增加幅度較小,分別從第25圈的265.9、83.1 Ω增加至第100圈的275.2、128.1 Ω。上述結(jié)果表明,Se包覆層使正極/電解液界面具有好的Na+傳輸動(dòng)力學(xué),并顯著抑制了CEI膜的生長。

(a) NNM的Nyquist圖

圖14所示顯示了NNM‖HC和NNZM@2%Se‖HC全電池(根據(jù)正極活性材料的質(zhì)量計(jì)算)在電流密度為100 mA/g下的循環(huán)性能和相應(yīng)的充放電曲線以及半電池中HC在50 mA/g電流密度下的充放電曲線。鑒于NNZM@2%Se在半電池中出色的電化學(xué)性能,其被作為正極與HC負(fù)極相匹配組裝成全電池進(jìn)行測試。在組裝成全電池之前,首先將HC負(fù)極在半電池中預(yù)循環(huán)5圈,以產(chǎn)生穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。NNZM@2%Se‖HC全電池表現(xiàn)出90.1 mAh/g的首圈放電容量,第1圈時(shí)的放電中位電壓約為3.5 V,100圈循環(huán)后的容量保持率為80.4%。NNM‖HC全電池的循環(huán)穩(wěn)定性顯著差于NNZM@2%Se‖HC。綜上所述,鋅摻雜結(jié)合硒表面包覆的方法能顯著改善NNM的電化學(xué)性能,該策略同時(shí)也強(qiáng)調(diào)了協(xié)同晶格摻雜和表面改性的重要性。

(a) NNM‖HC、NNZM@2%Se‖HC的循環(huán)性能

3 結(jié)論

通過研究兩步固相法制備鋅摻雜結(jié)合硒包覆的NNZM@2%Se,對(duì)P2型鎳錳基氧化物正極材料的界面性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控,改善了其電化學(xué)性能。主要研究結(jié)論如下：

控制前體NNZM中Se的加入量可以有效調(diào)控NNZM表面Se包覆層的厚度。通過固相法將厚度約4 nm的Se包覆層引入在P2型鎳鋅錳基氧化物表面,并分析了Se包覆層在循環(huán)過程中的機(jī)制。GITT、SEM、XRD、XPS等表征手段的測試結(jié)果表明,與未進(jìn)行Se包覆的P2型鈉鎳鋅錳基氧化物相比,NNZM@2%Se表面的Se包覆層形成有利于鈉離子傳輸?shù)妮^薄的正極/電解液界面(CEI)膜,有效降低循環(huán)過程中電解液的分解。同時(shí),由于鋅離子摻雜對(duì)于Na+/空位有序效應(yīng)的抑制,使得循環(huán)過程中相變的可逆性得到了提高。材料在電化學(xué)循環(huán)過程中具有較好的容量保持率(在100 mA/g電流密度下循環(huán)100圈后容量保持率為91.5%)與倍率性能(2 000 mA/g時(shí)的放電容量為75.4 mAh/g),說明鋅摻雜結(jié)合氧化鋅包覆同時(shí)調(diào)控了材料的體相結(jié)構(gòu)和正極/電解液界面性質(zhì)。