Fe2O3/C鋰離子電池負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能研究*

劉 科,鐘志成

(1.低維光電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 襄陽(yáng) 441000;2.湖北文理學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院,湖北 襄陽(yáng) 441000)

0 引 言

隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快,人民對(duì)能源的需求也越來(lái)越高,傳統(tǒng)化石能源正面臨前所未有的壓力[1-2]。為了解決環(huán)境污染及能源緊張的問(wèn)題,開(kāi)發(fā)綠色可替代能源的任務(wù)迫在眉睫[3-5]。鋰離子電池具有容量大、工作電壓高、長(zhǎng)循環(huán)壽命和電荷保持能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),自20世紀(jì)90年代第一塊鋰離子電池首次被開(kāi)發(fā)出來(lái),截止目前鋰離子電池已經(jīng)在便攜式電子設(shè)備、新能源汽車、航空航天等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[6-8]。目前鋰離子電池的負(fù)極材料主要有金屬鋰負(fù)極材料、金屬氧化物負(fù)極材料和碳負(fù)極材料等[9-11]。金屬氧化物常見(jiàn)的有MnO2、Co3O4、Fe2O3,其中Fe2O3的理論比容量高達(dá)1 005 mAh/g,且具有低廉的成本和安全無(wú)毒的特點(diǎn),被譽(yù)為是很有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料,也是近年來(lái)鋰離子電池負(fù)極材料中備受研究者們關(guān)注的材料之一[12-16]。于洪珺等[17]通過(guò)溶劑熱法合成了純相錳酸鋅,制備了ZnMn2O4/Fe2O3復(fù)合負(fù)極材料,Fe2O3的存在抑制了ZnMn2O4的團(tuán)聚,使Li+的擴(kuò)散距離變短,首次放電比容量高達(dá)1 852 mAh/g,經(jīng)過(guò)50次循環(huán)保持率可達(dá)64.63%,具有較高的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。蔡建信等[18]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了不同直徑的Fe2O3納米纖維及Fe2O3納米顆粒負(fù)極材料,測(cè)試表明Fe2O3納米纖維的比表面積要大于Fe2O3納米顆粒,在0.1 A/g電流密度下Fe2O3納米纖維負(fù)極材料的可逆容量超過(guò)了800 mAh/g,在2 A/g電流密度下70次循環(huán)放電比容量依舊高達(dá)439.1 mAh/g,當(dāng)纖維直徑為160 nm時(shí),負(fù)極材料的倍率性能和循環(huán)性能最佳。雖然Fe2O3作為鋰電池負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)較多,但為了適應(yīng)社會(huì)的需求,開(kāi)發(fā)具有更大發(fā)電容量和高保持率的負(fù)極材料是未來(lái)鋰離子電池負(fù)極材料的研究方向。乙炔炭黑作為鋰電池中常見(jiàn)的導(dǎo)電劑,其高的電子導(dǎo)電率、大的比表面積和小尺寸成為了鋰電池中必不可少的材料。本文選擇以Fe2O3為研究對(duì)象,通過(guò)添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙炔炭黑制備出了Fe2O3/C負(fù)極材料,進(jìn)一步分析了該負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)形貌和電化學(xué)性能,旨在開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)異電化學(xué)性能的鋰離子電池負(fù)極材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Fe2O3：納米級(jí),分析純,純度≥99%,博華斯納米科技(寧波)有限公司;LiOH：分析純,純度≥99.9%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙炔炭黑：化學(xué)式C,工業(yè)級(jí),DENKA乙炔黑,東莞市致唯新材料有限公司;丙酮：工業(yè)級(jí),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;導(dǎo)電劑Super p：分析純,上海凱茵化工有限公司;聚偏氟乙烯：PVDF,注塑級(jí),余姚市福邦塑化有限公司;N-甲基吡咯烷酮：NMP,工業(yè)級(jí),江陰德先化工有限公司;六氟磷酸鋰：LiPF6,工業(yè)級(jí),電解液,天津大茂化學(xué)試劑廠;鋰帶：Li,Φ14 mm,對(duì)電極,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;微孔聚丙烯膜：電池隔膜,杭州微米派科技有限公司;去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

X射線衍射儀：D8 ADVANCE,布魯克AXS有限公司;掃描電子顯微鏡：S-4800,日本日立公司;透射電子顯微鏡：JEM-2100F,日本電子株式會(huì)社;LAND電池測(cè)試系統(tǒng)：CT2001A,南京菲爾泰電子設(shè)備有限公司;行星式球磨機(jī)：FK-4L,山東方科儀器有限公司;真空干燥箱：DZF-6050,北京中科博達(dá)儀器科技有限公司;無(wú)氧手套箱：YQX-Ⅱ,上海目尼實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;壓輥機(jī)：MR417型,鄭州中遠(yuǎn)機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 Fe2O3/C負(fù)極材料的制備

稱取6 g納米級(jí)的Fe2O3粉末為原料,加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LiOH充分混合,加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(25%,35%,45%,55%)的乙炔炭黑顆粒后倒入球磨機(jī)中勻速球磨12 h,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速給定600 r/min,球磨期間加入丙酮,球磨完成后取出粉末產(chǎn)物放入烘箱中進(jìn)行真空干燥處理12 h,即得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙炔炭黑的Fe2O3/C負(fù)極材料。

1.3.2 電極的制備

按照質(zhì)量比為7∶2∶1的比例,稱取Fe2O3/C負(fù)極材料、導(dǎo)電劑(Super p)和粘結(jié)劑(PVDF),以N-甲基吡咯烷酮為溶劑均勻攪拌,將上述漿料均勻地涂抹在銅箔上,在真空干燥箱中以100 ℃干燥處理12 h,用壓輥機(jī)壓制成直徑為14 mm的電極片,在充滿高純氬氣的真空手套箱中組裝成CR2025型紐扣模擬電池,以鋰片作為對(duì)電極,1 mol/L的LiPF6溶液(EC與DEC的體積比為1∶1)為電解液,隔膜選擇微孔聚丙烯膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2O3/C負(fù)極材料的XRD分析

圖1為Fe2O3/C負(fù)極材料的XRD圖。從圖1可以看出,所有Fe2O3/C負(fù)極材料均在24.1°,33.5°,36.2°,40.8°,49.7°,54.1°,62.6°和64.3°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰,這分別對(duì)應(yīng)了六方晶系結(jié)構(gòu)的Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)。乙炔炭黑摻雜量的增加并未改變衍射峰的角度,也未出現(xiàn)新的衍射峰,僅改變了Fe2O3的峰強(qiáng)度,相比之下,當(dāng)乙炔炭黑的摻雜量為45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),Fe2O3/C負(fù)極材料的衍射峰強(qiáng)度最高,說(shuō)明該比例乙炔炭黑摻雜的Fe2O3/C負(fù)極材料具有較高的結(jié)晶度。

2.2 Fe2O3/C負(fù)極材料的SEM分析

圖2為Fe2O3/C負(fù)極材料的SEM圖。從圖2中能夠觀察到,所有Fe2O3/C負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)為微球狀顆粒,直徑分布在70～200 nm之間。從圖2(a)可以看出,當(dāng)乙炔炭黑的摻雜量為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),顆粒團(tuán)聚最為嚴(yán)重,這是因?yàn)镕e2O3納米顆粒的比表面積較大,容易相互聚集。從圖2(b)-(d)可以看出,隨著乙炔炭黑摻雜量的逐漸增大,Fe2O3納米顆粒會(huì)與乙炔炭黑黏合,團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減弱,乙炔炭黑發(fā)揮出了改善Fe2O3納米顆粒分布均勻性的效果,且團(tuán)聚現(xiàn)象減弱后的Fe2O3/C負(fù)極材料的顆粒尺寸也變小,顆粒尺寸分布均勻性得到改善,當(dāng)乙炔炭黑的摻雜量為45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),Fe2O3/C負(fù)極材料的顆粒尺寸最為均勻,直徑分布在70～100 nm之間。

圖2 Fe2O3/C負(fù)極材料的SEM圖：(a)乙炔炭黑的摻雜量為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));(b)乙炔炭黑的摻雜量為35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));(c)乙炔炭黑的摻雜量為45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));(d)乙炔炭黑的摻雜量為55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Fig.2 SEM images of Fe2O3/C negative electrode material with different doping amount of acetylene carbon black：(a) 25 wt%;(b) 35 wt%;(c) 45 wt%;(d) 55 wt%

2.3 Fe2O3/C負(fù)極材料的TEM分析

圖3為Fe2O3/C負(fù)極材料的TEM圖。從圖3(a)中可以明顯觀察到大塊狀的團(tuán)聚物,直徑分布在400～800 nm之間,這是團(tuán)聚的Fe2O3顆粒,由于乙炔炭黑的摻雜量較少,Fe2O3顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重。從圖3(b)-(d)可以看出,隨著乙炔炭黑摻雜量的逐漸增多,大塊狀的團(tuán)聚物逐漸消失,Fe2O3顆粒分散性得到改善并吸附在乙炔炭黑上,乙炔炭黑的存在將Fe2O3納米顆粒相互連接起來(lái),形成了致密均勻的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。當(dāng)乙炔炭黑的摻雜量為45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),Fe2O3/C負(fù)極材料的顆粒最為均勻,團(tuán)聚基本消失;當(dāng)乙炔炭黑的摻雜量增加到55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),Fe2O3納米顆粒又出現(xiàn)了輕微的團(tuán)聚,這是因?yàn)橐胰蔡亢诘膿诫s量過(guò)多,表面能較大的乙炔炭黑在局部發(fā)生粘連,并在該處吸附了較多的Fe2O3顆粒導(dǎo)致局部出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。由此可見(jiàn),摻入適量的乙炔炭黑能夠改善Fe2O3顆粒的分散均勻性,而摻入過(guò)量的乙炔炭黑將導(dǎo)致團(tuán)聚發(fā)生。

圖3 Fe2O3/C負(fù)極材料的TEM圖：(a)乙炔炭黑的摻雜量為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));(b)乙炔炭黑的摻雜量為35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));(c)乙炔炭黑的摻雜量為45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));(d)乙炔炭黑的摻雜量為55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Fig.3 TEM images of Fe2O3/C negative electrode material with different doping amount of acetylene carbon black：(a) 25 wt%;(b) 35 wt%;(c) 45 wt%;(d) 55 wt%

2.4 Fe2O3/C負(fù)極材料的電化學(xué)性能分析

圖4為Fe2O3/C負(fù)極材料在電流密度為100 mA/g的首次充放電曲線,表1 為Fe2O3/C負(fù)極材料的電化學(xué)性能的測(cè)試數(shù)據(jù)。從圖4和表1可以看出,隨著乙炔炭黑摻雜量的增大,Fe2O3/C負(fù)極材料的首次放電容量表現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì),當(dāng)乙炔炭黑的摻雜量為45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),Fe2O3/C負(fù)極材料的首次放電容量達(dá)到最大值483.6 mAh/g。這是因?yàn)橐胰蔡亢诰哂懈叩谋砻婊钚院蛯?dǎo)電性,尤其是粉末狀的乙炔炭黑,具有體積小、流動(dòng)性及分散性好等優(yōu)點(diǎn),隨著乙炔炭黑的加入,改善了使用環(huán)境,同時(shí)能夠增加極板的吸液量,有利于放電時(shí)酸的供應(yīng),從而提高了電池的首次放電性能。除此之外,乙炔炭黑大的比表面積賦予了其強(qiáng)的吸附性能,能夠?qū)e2O3顆粒均勻吸附在乙炔炭黑上,避免了Fe2O3顆粒之間的電接觸。從圖4中還能觀察到各個(gè)樣品首次充放電曲線具有類似的充放電平臺(tái)特征,在首次充電過(guò)程中電壓在0.4～0.7 V時(shí)出現(xiàn)了輕微的斜坡式平臺(tái)。這是因?yàn)镕e2O3/C負(fù)極材料表面的金屬氧化物與Li+發(fā)生了不可逆反應(yīng),生成了Li2O并脫出[19]。在首次放電過(guò)程中電壓先是迅速下降,在0.15 V附近出現(xiàn)了較寬的放電平臺(tái),平臺(tái)對(duì)應(yīng)著電池的電解液和活性物質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)生成了非晶態(tài)無(wú)機(jī)膜即SEI膜,SEI膜的存在會(huì)使得Li+不斷嵌入,促使Li+發(fā)生部分損失,隨后電壓降至截止電位[20]。

圖4 Fe2O3/C負(fù)極材料的首次充放電曲線Fig.4 First charge discharge curves of Fe2O3/C negative electrode material

圖5為Fe2O3/C負(fù)極材料在電流密度為100 mA/g的循環(huán)性能曲線,循環(huán)次數(shù)為30次。從圖5可以看出,在放電循環(huán)過(guò)程中,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,電池放電比容量的衰減逐漸增大,在前5個(gè)循環(huán)過(guò)程中,放電比容量迅速下降,這主要是由于發(fā)生了不可逆的副反應(yīng)造成的。當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到第5次時(shí),放電比容量下降至首次放電比容量的約45%附近,隨后放電比容量的衰減逐漸趨于平緩。由圖5和表1可知,在達(dá)到30次充放電循環(huán)時(shí),當(dāng)乙炔炭黑的摻雜量為25%,35%,45%和55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),Fe2O3/C負(fù)極材料的放電比容量分別降低到了50.9,74.7,115.6和97.8 mAh/g,保持率分別為18.96%,23.24%,23.91%和22.21%?？梢?jiàn)隨著乙炔炭黑摻雜量的增大,復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性先升高后降低,這主要是因?yàn)檫m量乙炔炭黑的摻雜保證了Fe2O3顆粒能夠均勻分散在乙炔炭黑上,阻礙了Fe2O3顆粒的相互粘結(jié),同時(shí)抑制了Fe2O3顆粒在多次充放電循環(huán)后產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)形貌破壞。此外,乙炔炭黑具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能,Fe2O3顆粒均勻分散在乙炔炭黑上,間接提高了Fe2O3顆粒之間以及Fe2O3顆粒與乙炔炭黑之間的電接觸,從而改善了Fe2O3/C負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 Fe2O3/C負(fù)極材料的循環(huán)性能曲線Fig.5 Cyclic performance curves of Fe2O3/C negative electrode material

圖6為Fe2O3/C負(fù)極材料的倍率性能圖。從圖6可以看出,所有負(fù)極材料制備出的電池經(jīng)過(guò)0.5,1.0,2.0和3.0 C的電流密度放電后,再將電流密度給定到0.5 C時(shí),所有電池的放電容量變化較小,當(dāng)乙炔炭黑的摻雜量為25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),電池的放電容量與首次0.5 C的放電容量相差最大,倍率性能不理想。所有電池在2和3 C電流密度下放電容量下降較多。隨著乙炔炭黑摻雜量的增大,電池經(jīng)過(guò)1.0,2.0和3.0 C的電流密度放電后,再次給定到0.5 C時(shí),放電容量與首次0.5 C的放電容量相差較小,倍率性能得到明顯改善,改善原因主要和乙炔炭黑的有序度相關(guān),適量乙炔炭黑的存在能夠提高材料的電接觸和電導(dǎo)率,從而增強(qiáng)Fe2O3顆粒和乙炔炭黑的連接,而乙炔炭黑摻雜量過(guò)多時(shí)會(huì)影響自身的有序度,自身會(huì)發(fā)生聚集影響Fe2O3顆粒和乙炔炭黑的接觸,從而造成Fe2O3顆粒之間的粘結(jié),影響倍率性能。

3 結(jié) 論

(1)Fe2O3/C負(fù)極材料屬于六方晶系結(jié)構(gòu),具有較高的結(jié)晶度,外觀結(jié)構(gòu)為微球狀顆粒,適量乙炔炭黑的摻雜可以改善Fe2O3納米顆粒分布的均勻性,減弱團(tuán)聚,減小顆粒尺寸,當(dāng)乙炔炭黑的摻雜量為45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),Fe2O3/C負(fù)極材料的顆粒尺寸最為均勻,直徑分布在70～100 nm之間。

(2)乙炔炭黑自身具有高的表面活性和導(dǎo)電性,適量摻雜后增加了Fe2O3/C負(fù)極材料的導(dǎo)電性能,隨著乙炔炭黑摻雜量的增大,Fe2O3/C負(fù)極材料的首次放電容量表現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì),當(dāng)乙炔炭黑的摻雜量為45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),Fe2O3/C負(fù)極材料的首次放電容量達(dá)到最大值483.6 mAh/g。

(3)隨著循環(huán)次數(shù)的增加,電池放電比容量衰減逐漸增大,在達(dá)到30次充放電循環(huán)時(shí),當(dāng)乙炔炭黑的摻雜量為45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),Fe2O3/C負(fù)極材料的放電比容量降低至115.6 mAh/g,保持率最高為23.91%,經(jīng)過(guò)0.5,1.0,2.0和3.0 C的電流密度放電后,再將電流密度給定到0.5 C時(shí),電池的放電容量變化較小,具有優(yōu)異的倍率性能。