CoFe2O4/生物質(zhì)碳復(fù)合材料的制備與吸波性能*

程沐森,謝文瀚,耿浩然,董麗杰

(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070)

0 引 言

隨著科技的發(fā)展,各類電子器件逐漸興起,人類的身體健康因長期暴露在電子器件產(chǎn)生的電磁污染中而受到影響[1-3]。此外,過量的電磁輻射還會(huì)進(jìn)一步干擾精密儀器的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。同時(shí),在一些軍事領(lǐng)域中[4-5],吸波材料能夠有效地阻擋雷達(dá)的探照,達(dá)到“隱身”效果[6-7]。因此,人們對(duì)吸波材料的需求日益迫切。

鐵氧體具有較大的磁飽和強(qiáng)度和矯頑力[8]、體積小、比表面積大[9]和阻抗匹配好等特性,并且可引起界面極化和磁共振,因而常被應(yīng)用于吸波領(lǐng)域[10]。其中,鐵鈷氧化物(CoFe2O4)是具有獨(dú)特尖晶石結(jié)構(gòu)的一類鐵氧體材料,因具有制備簡單[11]和機(jī)械性能優(yōu)良的特性而備受關(guān)注。Ni等[12]通過溶劑熱法成功合成了CoFe2O4空心微球,其直徑為100～200 nm,在16.98 GHz下獲得的最小反射損耗(RL)值為-15.23 dB,有效吸收帶寬(EAB)為2.7 GHz。Zhou等[13]通過模板法制備了CoFe2O4空心球,該空心微球以70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))填充量進(jìn)行測試,在5 mm厚度下最小RL值為-7 dB,而經(jīng)過十二烷基三甲基溴化銨修飾后的鐵氧體微球其最小RL值為-12.6 dB,對(duì)應(yīng)的EAB為1.4 GHz。雖然CoFe2O4有一定的吸波性能,但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)還存在填充質(zhì)量大[14]和化學(xué)穩(wěn)定性差[15]的問題,嚴(yán)重限制了該類材料的應(yīng)用。

碳材料因其密度低、導(dǎo)電率高、比表面積大和優(yōu)異的理化特性[16]而備受廣大學(xué)者青睞。碳材料作為電磁波吸收材料取得了一定的進(jìn)展[17-18],但其過高的電導(dǎo)率會(huì)降低材料阻抗匹配性能,電磁波難以進(jìn)入材料內(nèi)部產(chǎn)生損耗致使材料吸波性能不佳。研究表明[19-20],將磁性材料與碳材料復(fù)合具有諸多優(yōu)勢,如同時(shí)存在電損耗和磁損耗的雙重?fù)p耗機(jī)制[21]。此外,電磁匹配也可使阻抗匹配性能得到很好的提升,從而提升材料的吸波性能。Yuan等[22]采用溶劑熱法合成了鐵酸鈷/碳納米管(CoFe2O4/CNT)雜化材料,發(fā)現(xiàn)其中鐵氧體納米顆粒通過碳納米管連接成網(wǎng),在1.7 mm厚度下其RL值達(dá)到了-37.39 dB,EAB為5.2 GHz,該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)于純鐵氧體和純碳納米管的微波吸收性能。CNT、石墨烯(rGO)等碳基材料存在制備工藝復(fù)雜、使用成本高的問題。生物質(zhì)碳作為一類新型碳材料,除了保有碳材料優(yōu)異理化性質(zhì)以外,還具有成本低,制備工藝簡單、來源廣泛[22]等優(yōu)點(diǎn),且生物質(zhì)碳大多呈疏松多孔結(jié)構(gòu)[23],這些孔洞結(jié)構(gòu)可作為有效介質(zhì)存儲(chǔ)空氣,從而改善材料的阻抗匹配性能,提升有效吸收帶寬[24]。Su等[25]以硝酸鐵為磁性前驅(qū)體,木耳為生物質(zhì)碳前驅(qū)體通過高溫碳化制備了Fe/Fe3O4/C復(fù)合材料,在2.06 mm時(shí)具有最小RL值為-30.41 dB,EAB為2.45 GHz,Fe/Fe3O4產(chǎn)生的磁損耗和生物質(zhì)碳的介電損耗、界面極化和多重散射等有效地提高了復(fù)合材料對(duì)電磁波的損耗能力,獲得了優(yōu)異的微波吸收性能。因此,通過調(diào)控生物質(zhì)碳與鐵鈷氧化物的比例,不僅能夠調(diào)節(jié)其阻抗匹配進(jìn)而優(yōu)化其吸波性能,且能夠節(jié)省成本有利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

我國近五年的柚類平均年產(chǎn)量在500萬噸左右,產(chǎn)出的柚子皮(shaddock p-eel SP)可占總產(chǎn)出的40%以上[26]。未能及時(shí)處理的柚子皮腐爛后會(huì)造成環(huán)境污染[27]。研究表明,可通過簡單的水熱碳化工藝將其制備出單分散的碳球,水熱碳化工藝已成為生物質(zhì)碳的一種有效合成方法[28]。鑒于上述情況,本文以干柚子皮(shaddock peel dried SPD)為原料,通過一步水熱法和高溫煅燒法制備了鐵酸鈷/碳復(fù)合材料,通過調(diào)控初始投料量制備了不同鐵酸鈷含量的復(fù)合材料。并對(duì)復(fù)合材料的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)和電磁吸波性能和復(fù)合材料的吸波機(jī)制進(jìn)行了研討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

柚子皮(主要由纖維素、半纖維素、果膠等組成),白柚,產(chǎn)地為福建;九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O),AR,國藥;六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O),AR,國藥。

1.2 材料步驟

1.2.1 CoFe2O4/HTC材料的制備

獲取柚子皮內(nèi)的白色內(nèi)壤成分,在鼓風(fēng)機(jī)中60 ℃干燥12 h,之后將其研磨成干柚子皮粉(SPD)。按摩爾比2：1取(Fe(NO3)3·9H2O)粉末以及(Co(NO3)2·6H2O)粉末溶于適量蒸餾水中,超聲10 min使其均勻分散。加入1.5 g的SPD靜置12 h使之充分吸收溶液。將上述混合物轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在120 ℃下反應(yīng)24 h,待反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)物,用蒸餾水水洗三次,轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃干燥12 h,將干燥后的產(chǎn)物命名為CoFe2O4/HTC。

1.2.2 CoFe2O4/C-x材料的制備

取一定量的CoFe2O4/C置于管式爐中,在氬氣的氛圍下150 min均勻升溫至800 ℃,并恒溫2 h,待其自然冷卻后以初始投料中Fe(NO3)3·9H2O的摩爾量為x,按照CoFe2O4/C-x,的格式對(duì)應(yīng)命名,具體產(chǎn)物命名如下表：

表1 不同投料比下復(fù)合材料的名稱Table 1 Name of composite material under different feeding ratio

1.3 復(fù)合材料測試與表征

1.3.1 掃描電鏡(SEM)

采用日本電子公司JSM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征與分析所制備樣品的微觀形貌,并采用能譜儀表征與分析其元素種類及分布。

1.3.2 傅里葉紅外光譜(FT-IR)

采用美國Nicolet 公司生產(chǎn)的Nexus型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)樣品的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行表征與分析。

1.3.3 X射線衍射(XRD)

通過荷蘭帕納特公司生產(chǎn)的Empyrean型X射線衍射儀(XRD)確定復(fù)合材料物相結(jié)構(gòu),其掃描速度為5°/min。掃描范圍為10°～100°。

1.3.4 拉曼光譜儀(Raman)

采用上海復(fù)享光學(xué)股份有限公司生產(chǎn)的gora-500型共聚焦拉曼光譜儀對(duì)復(fù)合材料的石墨化程度及缺陷程度進(jìn)行表征與分析。

1.3.5 矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀

通過美國是德科技公司生產(chǎn)的PNA N5224B型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試樣品在 1～18GHz頻率范圍內(nèi)的電磁參數(shù)。將制備的樣品與石蠟按4∶6的質(zhì)量比均勻混合,制成外徑為7 mm,內(nèi)徑為3 mm的同軸環(huán)狀樣品。根據(jù)所測得的電磁參數(shù),利用傳輸線理論對(duì)復(fù)合材料的電磁波吸收性能進(jìn)行分析,不同厚度的RL值可由以下公式進(jìn)行推導(dǎo)：

(1)

(2)

其中,Zin代表吸收體輸入的阻抗;Z0代表自由空間阻抗為;μr、εr分別為吸收體的相對(duì)磁導(dǎo)率和相對(duì)介電常數(shù);f為入射電磁波的頻率,c為真空中的光速,c≈3×108m/s;d代表吸收體的厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoFe2O4/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

如圖1所示,隨著反應(yīng)步驟的進(jìn)行,SPD中富含的大量官能團(tuán)逐漸消失,其中3 390、2 915、1 750、1 620和1 043 cm-1分別對(duì)應(yīng)著O—H、C—H、C=O、C=C、C—O—C的伸縮振動(dòng)。O—H、C—H、C=O、C—O—C對(duì)應(yīng)峰強(qiáng)的顯著下降以及C=C、C=O吸收峰紅移代表著混合物在一鍋水熱法過程中出現(xiàn)了脫水和芳構(gòu)化。此外,可以觀察到在水熱產(chǎn)物中金屬氧峰(M-O)出現(xiàn)明顯增強(qiáng),說明此時(shí)CoFe2O4已經(jīng)成功吸附與碳基材料上。經(jīng)過高溫煅燒后CoFe2O4/C-3.0復(fù)合材料的紅外光譜圖中幾乎看不見吸收峰的出現(xiàn),這說明在復(fù)合材料的煅燒過程中,碳基材料中大部分的活性官能團(tuán)被還原。

圖1 SPD、CoFe2O4/HTC、CoFe2O4/C-3.0的傅里葉紅外光譜Fig.1 Fourier transform infrared spectra of SPD,CoFe2O4/HTC and CoFe2O4/C-3.0

如圖2(a)所示,隨著反應(yīng)步驟的進(jìn)行,復(fù)合材料呈現(xiàn)出更加明顯的衍射峰。其中在SPD材料23°附近出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于石墨碳材料(002)晶面的衍射峰。水熱法產(chǎn)物CoFe2O4/HTC在29.4°、35.4°和56.8°、62.6°處出現(xiàn)分別對(duì)應(yīng)于尖晶石型CoFe2O4的(220)、(311)、(511)、(440)晶面的衍射峰。高溫煅燒后產(chǎn)物出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)于Co3Fe7的(110)、(200)、(211)、(220)晶面的衍射峰。這說明在高溫煅燒時(shí)SPD中的CoFe2O4部分被還原成Co3Fe7。圖2(b)為不同投料比下的CoFe2O4/C復(fù)合材料的XRD圖,從圖中可以看出,各不同比例的復(fù)合材料衍射峰中對(duì)應(yīng)于Co3Fe7的衍射峰隨著投料的增加,衍射峰強(qiáng)度逐漸增加。

圖2 (a)SPD、CoFe2O4/HTC、CoFe2O4/C的XRD圖,(b)CoFe2O4/C-x的XRD圖Fig.2 (a) XRD of SPD,CoFe2O4/C and CoFe2O4/C-3-800;(b) XRD plots of CoFe2O4/C-x

如圖3所示,高溫煅燒后復(fù)合材料在1 350、1 580 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)寬峰,分別標(biāo)記為D峰和G峰,其中D峰強(qiáng)度代表著石墨中的缺陷及無定型晶體,G峰強(qiáng)度代表石墨碳。D峰和G峰的峰強(qiáng)之比I可以用來分析復(fù)合材料中碳基材料的石墨化及缺陷程度,I值大小與材料的石墨化程度呈正比關(guān)系,由圖可知,隨著投料量的增加,復(fù)合材料的I值不斷上升。這說明碳基材料的缺陷程度會(huì)隨著投料量的增加而提高。適量的缺陷可以提供多極化的中心,從而改善材料的吸波性能。

圖3 CoFe2O4/C-x的拉曼光譜圖Fig.3 CoFe2O4/C-x Raman spectra

2.2 CoFe2O4/C-x復(fù)合材料的微觀形貌及元素分析

圖4為CoFe2O4/C-3.0的SEM圖和EDS元素分布圖。從圖4(a)-(b)所示,CoFe2O4/C-3.0中碳基材料由不同大小的球形及塊狀結(jié)構(gòu)組成,碳球的直徑分介于0.1～1.2 μm,球形粒徑的不均勻可能與SPD的用量以及硝酸鐵、硝酸鈷的添加量有關(guān)。從圖4(c)-(f)所示,Fe、Co、O元素在碳基材料上均勻分布,沒有出現(xiàn)元素聚集。表2為CoFe2O4/C-3.0復(fù)合材料的EDS元素比例,由表中可知,CoFe2O4/C-3.0內(nèi)Fe、Co原子摩爾比為2.46,與投料比接近。

圖4 CoFe2O4/C-3.0的SEM及EDS元素分布圖Fig.4 CoFe2O4/C-3.0 SEM image and EDS element distribution mapping

表2 CoFe2O4/C-3.0的EDS元素比例Table 2 EDS element ratio of CoFe2O4/C-3.0

2.3 CoFe2O4/C-x復(fù)合材料的電磁特性

一般而言,復(fù)介電常數(shù)實(shí)部ε′代表著材料對(duì)電能的存儲(chǔ)容量的大小,虛部ε″代表對(duì)電能損耗容量的大小[29]。由圖5(a)-(b)可知,隨著投料量的增加,復(fù)合材料復(fù)介電常數(shù)實(shí)部(ε′)和復(fù)介電常數(shù)虛部(ε″)值逐漸減小,呈現(xiàn)出典型的頻散特性,這是由于高溫煅燒后的碳材料其導(dǎo)電性增強(qiáng),強(qiáng)于填料CoFe2O4,因此隨著投料的增加降低了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。從而使得ε′和ε″隨之下降。圖5 (c-d)為各投料量下復(fù)合材料復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部(μ′)和虛部(μ″),一般來說,復(fù)磁導(dǎo)率常數(shù)實(shí)部(μ′)代表著對(duì)磁能存儲(chǔ)容量,虛部(μ″)代表著對(duì)磁能的損耗容量。隨著投料量的增加,該復(fù)合材料的μ′和μ″逐漸增加。CoFe2O4/C-2.0-800的復(fù)磁導(dǎo)率虛部出現(xiàn)負(fù)值,這是由于材料內(nèi)部感應(yīng)磁場造成的外輻射能量所導(dǎo)致的。綜上,可以通過控制CoFe2O4的投料量從而磁波衰減能力和阻抗匹配進(jìn)行調(diào)控。

損耗角正切值是用來衡量電磁損耗能力的量,分別表示為介電損耗角正切值tanδε和磁損耗角正切值tanδμ,推導(dǎo)公式如式(3)、(4)。

tanδε=ε″/ε′

(3)

tanδμ=μ″/μ′

(4)

一般而言,tanδ值會(huì)隨虛部的增加而增加。正切角值越大,材料對(duì)應(yīng)的損耗性能越好。如圖6為不同投料量下復(fù)合材料的tanδε與tanδμ,從圖6(a)中可以看出,隨著投料量的增加,復(fù)合材料的tanδε隨之減小,這與ε″的變化趨勢一致,表現(xiàn)為對(duì)電磁波的電損耗能力下降。從圖6(b)中看出,復(fù)合材料的tanδμ隨投料量的增加而有所提升,這與復(fù)合材料μ″的趨勢相同。此外,復(fù)合材料的tanδε遠(yuǎn)大于tanδμ,因此該復(fù)合材料以介電損耗為主要損耗機(jī)制。

2.4 CoFe2O4/C-x復(fù)合材料的吸波性能

如圖7(a-d) 復(fù)合材料在不同厚度下的反射損耗曲線。材料的RL值和EAB是判斷材料吸波性能的兩個(gè)重要指標(biāo)。一般以RL值小于-10 dB的范圍稱為EAB。從圖7(a)-(d)中可知,隨著投料量的增加,復(fù)合材料的最小RL值呈先增后降的趨勢。如圖7(a)所示CoFe2O4/C-2.0中沒有小于-10 dB的范圍。CoFe2O4/C-2.5、CoFe2O4/C-3.0、CoFe2O4/C-3.5在2.0 mm厚度下分別獲得最小RL值-43 dB,EAB為5.0 GHz(圖7 b);最小RL值為-48 dB,EAB為5.5 GHz(圖7c)和最小RL值為-18.3 dB,EAB為4.7 GHz(圖7 d)。綜上所述,該復(fù)合材料在CoFe2O4/C-3.0上取得最佳的吸波性能。結(jié)果表明將磁損耗材料與電損耗碳基材料結(jié)合,可以通過調(diào)整二者的比例,有效的調(diào)整復(fù)合材料的電磁參數(shù),優(yōu)化其吸波性能。

圖7 (a)CoFe2O4/C-2.0、(b)CoFe2O4/C-2.5、(c)CoFe2O4/C-3.0、(d)CoFe2O4/C-3.5復(fù)合材料的RL曲線Fig.7 RL curves of (a) CoFe2O4/C-2.0,(b) CoFe2O4/C-2.5,(c) CoFe2O4/C3.0 and (d) CoFe2O4/C-3.5

CoFe2O4/C-x的衰減常數(shù)α如圖8所示,隨著CoFe2O4含量的增加,復(fù)合材料的衰減常數(shù)隨之下降,這可能是由于CoFe2O4的引入降低了該復(fù)合材料的導(dǎo)電性能,使得復(fù)合材料對(duì)電磁波的衰減能力下降。從圖8中可以看到,盡管CoFe2O4/C-2.0具有較大的衰減常數(shù),但其吸波性能卻不佳,這主要是由于其阻抗匹配特性差,導(dǎo)致電磁波無法進(jìn)入材料內(nèi)部所致。CoFe2O4/C-2.5、CoFe2O4/C-3.0具有良好的阻抗匹配特性以及較強(qiáng)的電磁波衰減能力,因此可以獲得兼具高RL和寬EAB的吸波材料。

圖8 CoFe2O4/C-x的衰減常數(shù)Fig.8 The attenuation constant of CoFe2O4/C-x

3 結(jié) 論

通過水熱法和高溫碳化法制備了CoFe2O4/C復(fù)合材料,對(duì)復(fù)合材料的電磁參數(shù)分析表明,CoFe2O4的含量是影響CoFe2O4/C-x復(fù)合材料的吸波性能重要因素,所制備的CoFe2O4/C-3.0在厚度為2.0 mm下,最小RL值為-48.0 dB,EAB為5.5 GHz (11.5～17.0 GHz)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過調(diào)節(jié)CoFe2O4的含量,可以有效協(xié)調(diào)阻抗匹配和衰減能力,從而得到優(yōu)異的電磁波吸收性能。