改性二氧化錳催化劑催化氧化甲醛的進展*

宋 杰,丁紅蕾,2,3,潘衛(wèi)國,2,3,邱凱娜,張 凱,馬駿馳,張子沂

(1.上海電力大學 能源與機械工程學院,上海 200090;2.上海發(fā)電環(huán)保工程技術研究中心,上海 201600;3.機械工業(yè)清潔發(fā)電環(huán)保技術重點實驗室,上海 200090)

0 引 言

改革開放以來,大量揮發(fā)性有機化合物(包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴和含雜原子化合物)向環(huán)境排放[1]。預計到2030年,中國工業(yè)VOCs排放量將比2010年增加28.75%[2]。甲醛(HCHO)作為典型的室內(nèi)污染物,主要來源于各種板材使用的脲醛和酚醛樹脂膠粘劑[3]。盡管在發(fā)達國家,脲醛樹脂已逐漸被更環(huán)保的材料所取代,但是在發(fā)展中或欠發(fā)達國家,由于其低成本和有效性,仍被廣泛使用。早在2004年,HCHO就被國際癌癥研究機構(IARC)確認為1級致癌物[4],長期吸入會對人體造成嚴重破壞,引起神經(jīng)系統(tǒng)功能障礙和呼吸系統(tǒng)疾病[5,6]。此外HCHO極易與其他空氣污染物發(fā)生二次反應,產(chǎn)生具有刺激性氣味和慢性毒性的氣體,從而產(chǎn)生光化學煙霧和二次污染物[7]。如表1所示,研究人員開發(fā)了許多空氣凈化技術,以減少甚至消除HCHO的產(chǎn)生和排放。其中,熱催化氧化技術能夠在較低溫度下將HCHO轉化為無害的CO2和H2O,具有效率高、成本低、無有毒副產(chǎn)物、對濃度要求低等優(yōu)點[8]。

表1 不同控制策略的優(yōu)缺點Table 1 Advantages and disadvantages of different control strategies

用于HCHO處理的催化劑一般分為兩類：貴金屬基催化劑(Pt、Pd、Au等)和非貴金屬基催化劑(Mn、Cu、Co、Ce等)。貴金屬催化劑雖然在室溫下對HCHO具有優(yōu)異的催化性能[9],但受限于其高昂的成本,易中毒傾向和熱穩(wěn)定性差等問題,大規(guī)模工業(yè)化應用很難開展。近年來,研究人員更加注重開發(fā)相對廉價的低溫催化氧化材料。MnO2由于獨特的儲氧能力、電子傳遞特性以及儲量豐富、晶相結構易調(diào)節(jié)[10]等特點,成為當前研究最為廣泛的非貴過渡金屬氧化物之一。Sekine等首先比較了多種金屬氧化物對HCHO的去除率。其中MnO2表現(xiàn)最好,在室溫下,24 h內(nèi)HCHO去除率可達91%。與其他過渡金屬氧化物相比,MnO2的低溫催化活性甚至與部分貴金屬催化劑相當[11],并且對于混合VOCs也具有較好的催化氧化性能[12]。本文首先介紹了MnO2材料的類型和基本結構,然后綜述了近年來MnO2基催化劑在HCHO氧化領域的研究進展,詳細闡述了近年來在晶面結構、表面形貌、空位缺陷、與其他材料復合等方面取得的成果,最后簡要敘述了催化機理。希望本文對新型二氧化錳基材料的設計和合成提供一定的參考價值。

1 MnO2結構

MnO2是一種結構復雜的氧化物,其基本構建單元是[MnO6]的規(guī)則八面體,其中Mn和O原子分別位于八面體的中心和8個頂點[13]。[MnO6]八面體通過不同的堆積方式形成鏈狀結構,之后相互勾連形成隧道或層狀結構。其中α- MnO2、β- MnO2、γ-MnO2呈隧道結構;δ-MnO2呈層狀結構。圖 1為幾種常見MnO2晶型的結構示意圖。表2為不同晶型MnO2的晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)。

表2 各種MnO2晶胞參數(shù)Table 2 Various MnO2 unit cell parameters

1.1 隧道結構

MnO2框架由[MnO6]八面體作為基礎構建單元,這些[MnO6]八面體共享角或邊,形成鏈狀板,并進一步交叉連接,堆疊,形成各種不同的隧道結構。如圖1所示,其中α-MnO2由[1 × 1](尺寸為0.19 nm)和[2 × 2](尺寸為0.46 nm)通道組成,β- MnO2由[1 × 1]通道組成,γ- MnO2由[1×1]和[1×2](尺寸為0.23 nm)組成[14]。這種隧道結構通常含有K+和Na+等離子,以保持結構穩(wěn)定和電荷平衡。

圖1 不同晶體結構的MnO2示意圖[13]Fig.1 Schematic diagram of MnO2 with different crystal structures[13]

Chen等[15]比較了3種隧道結構MnO2,即軟錳礦(β-MnO2,1 × 1隧道)、隱鉀錳礦(α-MnO2,2 × 2隧道)和鋇鎂錳礦 (3 × 3隧道)對HCHO的氧化活性。如圖2所示,α-MnO2具有與HCHO氣體分子大小相似的2×2隧道結構,對HCHO具有較強的親和力,這可以加強HCHO分子在MnO2孔隙中的內(nèi)部擴散,加速其轉化為CO2和H2O,從而在 140 ℃時實現(xiàn)HCHO的完全轉化。Bai等[16]以KIT-6為硬模板,通過三維介孔合成β-MnO2。在相同條件下,3D-MnO2與原有β-MnO2的1維隧道結構相比,具有更大的介孔結構和更高的比表面積,有利于催化反應中反應物和產(chǎn)物的傳質(zhì)擴散。3D-MnO2可以在130 ℃完成100%HCHO的轉化,遠高于β-MnO2(180 ℃)。

圖2 (a)3種不同方形隧道尺寸錳氧化物的晶體結構模型;(b)1×1,2×2和3×3的隧道效應;(c)隧道錳氧化物催化劑對HCHO催化性能[15]Fig.2 (a) Crystal structure model of manganese oxide in three different square tunnel sizes;(b) tunneling effect of 1×1,2×2 and 3×3;(c) catalytic performance of tunnel manganese oxide catalyst for HCHO[15]

1.2 層狀結構

二維層狀材料因其大比表面積、優(yōu)異的電隔離性、高導熱性和化學穩(wěn)定性而引起了研究人員的廣泛興趣[13]。δ-MnO2通過共享[MnO6]八面體的邊緣形成超薄的2d層狀結構。由于超薄納米片的電子約束,它表現(xiàn)出獨特的電子和物理化學性質(zhì)[17]。據(jù)報道,δ-MnO2的催化活性更多依賴于其表面還原反應(空位缺陷和氧物種等),而非形態(tài)結構、粒徑或表面積[18]。與α-MnO2相比,具有層狀結構的δ-MnO2由于其特殊的電子性質(zhì),在反應性能上更具競爭力。

Wang等[19]比較了隧道結構(α- MnO2、β- MnO2和γ-MnO2)和單層結構(δ-MnO2)對HCHO的的催化活性。結果表明,δ- MnO2對HCHO表現(xiàn)出最高的催化性能。在δ- MnO2納米片上存在大量的Mn和O空位,能改變周圍元素的電荷密度分布,使其具有良好的電子遷移率。同時分層結構增加了HCHO的吸收和擴散速度,并提供了更多的反應位點,在80 ℃實現(xiàn)了100%的HCHO轉化率。Zhang等[20]研究了α- MnO2、β- MnO2、γ- MnO2和δ- MnO2的吸附氧和晶格氧等活性氧在室溫下對HCHO催化活性的影響。一般來說,MnO2表面的吸附氧在反應中轉化為羥基自由基等氧自由基,并附著在MnO2的隧道/夾層上。結果表明,δ- MnO2在低溫條件下對HCHO具有較好的催化性能。這主要是因為δ- MnO2中晶格氧的比例較大,有利于 HCHO在催化劑表面的吸附,促進了中間產(chǎn)物的轉化和最終產(chǎn)物的解吸。

綜上所述,具有隧道結構的MnO2使HCHO更容易通過外擴散和內(nèi)擴散進入催化劑,與催化劑充分接觸,獲得優(yōu)越的催化活性;而層狀結構的MnO2可能具有缺陷和空位等電子性質(zhì),寬闊的層間結構(0.7 nm)可以接受比隧道結構更大的分子(如H2O),層間由H2O分子轉化而來的氧自由基對反應物分子具有較強的物理或化學吸附性能,從而使HCHO更容易與催化劑表面的反應活性位點接觸,獲得更好的反應性能。

2 MnO2催化劑催化氧化HCHO

MnO2作為降解HCHO的主要催化劑之一,提升其催化性能對室內(nèi)環(huán)境和人體健康有著重要意義。下文主要介紹了調(diào)整晶型形態(tài)、暴露特定晶面、控制表面形貌、制造空位和缺陷、與其他非金屬材料復合等技術手段以加強MnO2對HCHO的催化性能。

2.1 各種晶體形態(tài)

不同晶體形態(tài)的MnO2在反應性能存在差異。研究表明,不同晶型催化活性的差異主要來源于表面活性氧的種類和占比。Chen等[21]合成了具有α-、β-、γ-和δ-4種晶相的MnO2催化劑。MnO2獨特的Mn-O鍵和不同晶相的還原性賦予了MnO23種氧,即弱結合氧、表面晶格氧和晶格氧。δ-MnO2中弱結合氧的存在使其對HCHO的催化性能最好,在100 ℃時達到100%的去除率(如圖3)。類似的Zhang等[20]通過水熱法制備了α-、β-、γ-和δ-MnO2催化劑,測試其對HCHO的催化氧化能力,得出了相同的實驗結果：δ-MnO2在80 ℃時能完全轉化HCHO,而α-,β-,γ-MnO2則分別需要125,200和150 ℃。進一步研究發(fā)現(xiàn)δ-MnO2呈直徑為2 ～3 μm的球形形貌,由許多交錯的納米薄片組成。層狀結構能產(chǎn)生更多的活性晶格氧,這也是δ-MnO2具有良好性能的主要原因。

圖3 (a) MnO2的XRD譜圖;(b)不同晶相MnO2的O1s XPS譜。[21]Fig.3 (a) XRD spectra of MnO2;(b) O1s XPS spectra of different crystal phases MnO2[21]

2.2 不同暴露晶面

除晶型外,不同暴露晶面也將對催化性能產(chǎn)生一定的影響。MnO2不同暴露晶面具有不同的暴露原子,扭曲的電子結構和不同的活性表面位點,從而使其表現(xiàn)出不同的物理化學性質(zhì)。例如Rong等[22]制備了具有不同暴露晶面(100、110和310面)的α-MnO2納米線(如圖4所示)。這些樣品均呈矩形截面。由于α-MnO2納米線通常沿[001]方向(c軸)生長,因此4個側壁將是主要的暴露面。其中α-MnO2-[310]具有最高的表面能,能夠促進O2和H2O的吸附活化,增強α-MnO2在HCHO上的吸附。因此,α-MnO2-310在室溫下對HCHO的催化性能最好。通過調(diào)節(jié)反應條件,如K+濃度、反應溫度、pH等,可以有效地控制MnO2不同晶面的暴露。這對指導二氧化錳催化劑的制備和研究其催化氧化機理具有重要意義。

圖4 (a)不同暴露面α-MnO2對O2和H2O的吸附能。紅色小球是氧氣。青色小球是氫,紫色大球是錳。(b)不同暴露面α-MnO2的拉曼光譜和(c)不同暴露面α-MnO2對應的Mn-O鍵力常數(shù)[22]Fig.4 (a) Adsorption energy of O2 and H2O α-MnO2 at different exposed surfaces.The red globule is oxygen.The cyan globules are hydrogen,and the purple globules are manganese;(b) Raman spectra of different exposure surfaces α-MnO2 and (c) Mn-O bond constants corresponding to different exposure surfaces

2.3 表面形貌

氣相反應物的吸附和反應主要發(fā)生在MnO2的表面和孔內(nèi),因此可以通過加強外擴散或內(nèi)擴散能力來提高MnO2的催化活性。通過對其形態(tài)結構和多孔結構進行設計和優(yōu)化,可以有效改善反應氣體在MnO2上的擴散與反應。

一般來說,表面形貌與材料的比表面積密切相關。比表面積越高,其外部擴散性能越好。例如Miao等[23]發(fā)現(xiàn)采用插層剝離策略將納米片剝離成單層狀MnO2后,比表面積由101.3 m2/g擴大到234.1 m2/g,提供了更多的附著面積,使HCHO更容易通過單層MnO2納米片,大大增強了HCHO在室溫下的擴散能力和催化效率。常見的MnO2形貌有納米纖維、納米片、三維網(wǎng)狀結構、納米棒、納米球。其中納米纖維、納米片和三維網(wǎng)格結構具有簡單的形態(tài)結構,由于其比表面積小,只有在較低的氣體流速和相對壓力下才能保證氣體與活性位點的充分接觸;納米棒和納米球一般是由納米纖維、納米片和三維網(wǎng)格結構膨脹或破碎而形成的復雜結構。它們通常具有較大的比表面積,HCHO更容易被其吸附。此外,交錯的層結構可以延緩氣流速度,能保證在較高的流量或相對壓力下反應物和活性位點的充分接觸。Su等[24]合成了寬高比為30～100 nm的α-MnO2納米棒。研究表明,當反應物擴散到催化劑上時,交錯層結構可以減緩氣流速度,使反應物與活性部位充分接觸,在50 ℃下,在濃度為15×10-6時,HCHO去除率達到62%。Opembe等[25]采用微波輔助法合成了納米纖維團聚形成的納米球,纖維直徑更窄,比表面積更大(約153 ～213 m2/g),是常規(guī)方法合成的α-MnO2的2倍。后續(xù)的活性測試也表明其對HCHO極佳的催化活性。Rong等[26]通過冰模板法擠壓冰晶,使MnO2顆粒之間的范德華力顯著增強,建立了3D-MnO2骨架(圖5)。因為其高孔隙率的三維結構可以顯著增強3D-MnO2對HCHO的擴散性能。實驗結果表明,3D-MnO2具有良好的傳質(zhì)性能,不僅促進了HCHO向3D-MnO2的內(nèi)部擴散,而且使CO2能夠快速分離,從而減少了中間組分的積累。此外,納米顆粒表面沒有殘留有機溶劑,使得HCHO更容易與3D-MnO2表面的活性位點結合。一般來說,HCHO對不同形態(tài)結構MnO2的外擴散性能依次為納米球>納米棒>三維網(wǎng)格結構>納米片>納米纖維。未來可以考慮通過優(yōu)化形態(tài)結構來提升MnO2的活性。

圖5 (a)3D-MnO2制備流程;(b) 冷凍過程的冰晶生長示意圖;(c)KMnO4與D-(+)-葡萄糖之間的氧化還原反應過程;;(d)3D-MnO2 立于狗尾草上的照片[26]Fig.5 (a) 3D-MnO2 preparation process;(b) schematic diagram of ice crystal growth during the freezing process;(c) the redox reaction process between KMnO4 and D-(+)-glucose;(d) photo of 3D-MnO2 standing on a dog’s tail[26]

圖6 (a)樣品的氮吸附-解吸等溫線和相應的孔徑分布曲線;(b)HCHO轉化率[27]Fig.6 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherm of the sample and corresponding pore size distribution curve;(b) HCHO conversion rate[27]

在內(nèi)擴散過程中,孔隙體積(Vp)、孔徑(Dp)等參數(shù)與材料的內(nèi)擴散性能密切相關。在合成催化劑時,孔隙體積和尺寸越大的催化材料具有更好的內(nèi)部擴散性能。一般來說,多孔材料按照孔徑大小分為微孔(<2 nm)、中孔(2 - 50 nm)和大孔(>50 nm)。Sun等[27]發(fā)現(xiàn)MnO2的不同孔徑分布在一定程度上與其催化性能有關。他們制備的3種催化劑均呈現(xiàn)介孔結構,其中Pt/MnO2-HCS主要孔隙為中孔(<40 nm),而Pt/MnO2- MS和Pt/MnO2以大孔為主。這種多孔結構可以減少空氣阻力,促進氣態(tài)反應物在催化劑上的有效擴散,但后者的大孔結構能極大地促進氣體反應物向內(nèi)部活性位的擴散,從而導致催化活性的增強。Cao等[28]制備的高孔隙率MnO2催化劑可以減小氣流阻力,促進氣體內(nèi)部擴散。在反應物分子向活性位點擴散過程中,獨特的孔網(wǎng)絡極大地促進了擴散速率,有利于后續(xù)反應的進行。Chen等[29]發(fā)現(xiàn)催化膜微反應器(CMMR)具有分散良好的膜孔,可以防止固定在膜孔中的MnO2/ZIF-8團聚,加強HCHO與MnO2的接觸,使HCHO更高效地向內(nèi)部擴散。CMMR的膜孔可以將濃度邊界控制到亞微米級,從而縮短傳質(zhì)距離,顯著提高擴散效率。將MnO2/ZIF-8加載到CMMR上后,MnO2/ZIF-8 CMMR的比表面積增加到339 m2/g。此外,在CMMR膜孔中填充MnO2可形成孔徑為大于10 nm的微孔。HCHO去除率也從32.6% (MnO2/ZIF-8)增加到63.4% (MnO2/ZIF-8 CMMR)。

2.4 氧空位

長期以來,人們普遍認為多相催化劑的活性中心與其表面缺陷密切相關[19]。當MnO2中形成一個氧空位時,就會產(chǎn)生兩個多余的電子。因此,氧空位是一個富電子中心。如果H2O/O2被吸附在氧空位附近,相應的電子會發(fā)生轉移,產(chǎn)生大量的表面活性氧,促進其表面吸附性能和反應性的增強[30]。例如Zhu等[31]利用草酸銨抑制了δ-MnO2晶體的生長,導致結晶度差,形成比表面積較大的納米球(由δ-MnO2納米片組成),提高了表面氧和晶格氧的還原性和遷移率,產(chǎn)生了更多的氧空位,從而提高了反應性能。

圖7 (a) XRD,(b) O1s的XPS,(c)陽離子(Na,K,或Cs)的XPS,(d) HCHO氧化的活性圖譜[34]Fig.7 (a) XRD;(b) XPS for O1s;(c) XPS for cations (Na,K,or Cs);(d) activity profile of HCHO oxidation[34]

此外,研究發(fā)現(xiàn),過渡金屬離子的引入可以帶來更強的吸附/解吸能力、優(yōu)良的界面結構和更高的表面反應活性。通過取代錳離子,一些金屬陽離子(如Cu2+、Ce2+或Co2+)被成功地納入MnO2骨架中。Gao等[38]研究了過渡金屬離子摻雜對提高α-MnO2納米線反應性的影響,活性順序依次為Cu0.1MnOx>Co0.1MnOx>Ni0.1MnOx>Fe0.1MnOx>MnO2。DFT計算指出Cu摻雜MnO2更容易形成氧空位,而氧空位是影響催化反應速率的關鍵。Zhu等[31]合成了不同摻雜比例的Ce修飾δ-MnO2(Ce-MnO2)。結果表明,Ce摻雜可以抑制MnO2晶體的生長,在形成更大的比表面的同時促進氧空位的產(chǎn)生。綜上所述,金屬離子摻雜是人為制備氧空位和表面活性氧的有效手段。

2.5 錳缺陷

陽離子空位作為關鍵缺陷之一,是調(diào)控催化劑表面電子性質(zhì)、提高反應性能的有效方法[39]。Wang等[40]證明了在超薄MnO2納米片優(yōu)異的催化性能來源于表面形成大量空位缺陷。由于錳空位的存在,Olatt周圍的電子密度降低,從而改變了錳空位附近晶格氧的結合能和密度。MnO2樣品中錳空位含量隨Mn3+/Mn4+比值的變化而變化。Liu等[41]首次利用堿金屬陽離子Li+、Na+、Rb+和NH4+取代錳離子,形成的摻雜α-MnO2出現(xiàn)了大量錳缺陷,提高了MnO2的熱穩(wěn)定性和活性。研究發(fā)現(xiàn),這些金屬離子的摻雜顯著提高了MnO2的表面氧活性,從而提高其室溫下的HCHO去除率。同時,K+在VMn附近的存在也促進了表面吸附劑的活化。由于VMn周圍K+與不飽和氧之間的鍵比Mn-O鍵弱,這些不飽和氧更容易移動并作為活性氧增強對HCHO的催化反應活性[42]。類似的Yusuf等[43]將不同含量的K+混合到MnO2中,顯著提高了Mn4+和晶格氧的含量。K0.5表現(xiàn)出最佳的催化活性,可在70 ℃完全轉化170 ×10-6HCHO。

適量的過渡金屬元素與MnOx結合,可以有效抑制MnOx晶體的生長或非晶化,促進錳基固溶體或其他混合氧化物相的形成[44],使MnOx的晶格形變產(chǎn)生大量的錳空位,增強其氧化還原性能[45]。Ce和Mn的相互作用會削弱Ce-O鍵之間的作用力,使CeO2中的活性氧更容易釋放并參與有機污染物的降解[46],實現(xiàn)HCHO低溫氧化。Li等[47]開發(fā)了一種制備CeO2摻雜δ-MnO2催化劑的方法,其特點是Mn4+/Mn3+摩爾比高,低溫還原性好。高度分散的CeO2納米顆粒與δ-MnO2的協(xié)同作用提高了HCHO催化劑的活性和穩(wěn)定性。Quiroz等[48]對酸處理合成的MnOx-CeO2催化劑進行了研究,發(fā)現(xiàn)當摩爾比Mn：Ce >0.5(高于Mn的溶解極限)時,MnOx-CeO2顆粒之間存在Mn2+溶解,使材料具有一定的空隙和較大的比表面積。同時,通過Mn離子之間的歧化反應,可以得到氧化態(tài)較高的Mn離子,從而提高對HCHO的催化氧化活性。Co3O4也是一種很好的復合材料,MnO2和Co3O4的混合可以使合成的材料具有更強的氧化還原反應活性。Huang等[49]制備的CoxMn3-xO4(x=0.65)納米片對HCHO的氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性(T100=100 ℃)和穩(wěn)定性(24h內(nèi)HCHO轉化效率下降不到3%)。這是由于Co的加入使催化劑Mn4+含量大幅度增加,同時兩者的協(xié)同作用也保證了整體穩(wěn)定性和活性。

2.6 與非金屬材料復合

除了上述方法外,一些學者致力于利用非金屬材料來使MnO2材料具備更為優(yōu)異的吸附性能和催化活性。碳基材料因其多孔結構、優(yōu)異的光學熱學性能和獨特的表面電子態(tài)而被廣泛應用于集成復合材料中[50]。Yang等[3]制備了不同負載量的MnO2/AC 催化劑,均可以在室溫條件下72 h內(nèi)完成85%以上HCHO的去除。Li等[51]利用原位還原法將水鈉錳礦負載于活性炭顆粒上。后續(xù)實驗結果表明,在室溫下,該復合催化劑可以在1 h內(nèi)凈化70%的HCHO,2.5 h內(nèi)完成100%去除。其優(yōu)異的催化性能主要歸功于活性炭的多孔結構和優(yōu)異的吸附性能。此外Lu等[52]發(fā)現(xiàn)石墨烯的存在對HCHO的吸附有積極的影響。在低溫下(<100 ℃),GMn雜化催化劑的HCHO轉化率較高。石墨烯的存在導致表面羥基的數(shù)量增加,暴露的Mn4+活性位點數(shù)量增加,同時,石墨烯納米片的強導熱性也使其吸收的熱量轉移到MnO2上,最終變相提高了活性。Liu等[53]合成了納米碳修飾的MnO2,發(fā)現(xiàn)該復合催化劑可以在室溫下將低濃度(0.5 mg/m3)的HCHO氧化為CO2(92%)。納米碳不僅限制了MnO2的生長,導致缺陷位點含量高,還促進了接觸界面上的電子轉移。Wang等[54]將MnO2分散到碳球表面。C@MnO2催化劑的核殼結構可以在室溫下實現(xiàn)低濃度甲醛的100%轉化。MnO2與C之間形成的親密界面促進了吸附和后續(xù)的催化反應。此外,碳球的引入也促進了更多的不飽和MnO2位點,這些位點對HCHO氧化十分有利。

考慮到粉末或顆粒狀催化劑在實際應用中風阻較大,將MnO2材料負載到纖維素上也是當前很有趣的研究方向。Zhou等[55]將MnO2納米片原位沉積到多孔纖維素上(8.86%(質(zhì)量分數(shù)) MnO2/纖維素),制備的復合型催化劑催化性能遠高于傳統(tǒng)MnO2。MnO2的用量和HCHO在纖維素上的吸附量是該復合催化劑活性的主要影響因素。Rong等[56]將超薄納米片沉積到PET纖維上,該催化劑在室溫下即可達到90%以上的HCHO去除率。由于材料失去活性主要是由于中間產(chǎn)物甲酸鹽和碳酸鹽物種在MnO2/PET表面的積累所致,所以廢催化劑只需100 ℃加熱即可再生,無需任何漂洗處理,可輕松實現(xiàn)催化材料的有效再生與循環(huán)利用。Zeng等[57]利用原位沉積技術成功將MnO2納米顆粒均勻分散到多孔無紡布纖維上(MnO2/PET),可以在室溫下3 h內(nèi)完成90%以上的甲醛分解,催化性能遠高于單一MnO2。

3 MnO2催化甲醛的機理

圖8 HCHO在MnO2上的MVK機理圖Fig.8 MVK mechanism diagram of HCHO on MnO2

研究人員通過原位DRIFTS技術進一步探索了HCHO催化氧化中間體的轉化。眾所周知,催化劑表面中間體的積累可能導致催化劑失活。對于HCHO的低溫催化氧化,催化劑表面碳酸鹽的轉化和解吸是確?；钚晕稽c可用性和進行連續(xù)反應的關鍵步驟[62]。Wang等[63]在之前的研究中報道HCHO的催化氧化通常伴隨著表面羥基的消耗。如圖10(a)所示,當3D-MnO2暴露于HCHO中時,3 850和1 658 cm-1處的條帶強度隨著暴露時間的增加而增加。這些帶歸屬于結構羥基(ν(OH))和δ(H-O-H))。由于羥基含量較高,碳酸鹽物種更容易被解吸,導致表面碳酸鹽物種在其表面的積累較少。3D-MnO2表面羥基能被空氣中的水快速補償。Yusuf等[64]制備了Cu/δ-MnO2,并進行了原位DRIFTS分析。如圖10(b)所示,Cu/δ-MnO2上的碳酸鹽峰(1 653 cm-1)幾乎成為主導峰,這表明隨著時間的推移,碳酸鹽在表面聚集。研究發(fā)現(xiàn),δ-MnO2中Cu的存在導致碳酸鹽的表面堆積,進而導致表面活性位點被覆蓋,表面氧的活化和流動也會受到阻礙。

4 結 語

近年來,MnO2催化劑取得了重大突破和進展,使其成為HCHO催化領域最有前途的材料之一。本文從MnO2的結構性質(zhì)(晶型、晶面、表面形貌、空位缺陷)和與其他材料復合等方面,闡述了近年來MnO2催化氧化HCHO的最新進展。綜上所述,未來可以從以下三方面著手提升MnO2的催化活性：MnO2的性能受其形態(tài)結構、孔結構的影響較大,納米球或納米棒狀MnO2能更好地降低擴散阻力,有利于HCHO克服能量勢壘,與內(nèi)表面活性位點接觸。介孔和大孔交錯間隙的MnO2也能降低擴散阻力,促進HCHO在催化劑結構中的擴散;不同晶體結構和空位缺陷均能調(diào)節(jié)MnO2催化劑表面的電子性質(zhì),有效提高HCHO的吸附/解吸和催化活性,從而加速HCHO的反應;與其他非金屬材料復合有利于促進材料的活性成分分散,為催化反應提供空間,解決HCHO在MnO2上擴散和吸附容易飽和的問題,改善MnO2對低濃度甲醛的催化性能。