柴油中脂肪酸甲酯檢測方法的變化及不確定度評定

白亞昊,趙偉夢,劉慈祥,鄒惠玲,夏攀登,鄭金鳳

(山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院,山東 濟南 250100)

柴油作為我們?nèi)粘Ｊ褂玫谋匦杵?主要分為車用柴油和生物柴油。車用柴油主要是將原油經(jīng)蒸餾、催化裂化、加氫裂化、焦化、精煉等工藝生產(chǎn)出來的一種燃料[1-2]。生物柴油是指由微生物油脂、動植物油、廢棄油脂與甲醇或乙醇經(jīng)酯轉(zhuǎn)化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯等不飽和脂肪酸酯,具有原料易獲取、可再生、排放毒害性低等優(yōu)勢[3]。目前脂肪酸甲酯(FAME)的檢測方法主要有氣相色譜法和紅外光譜法,對FAME含量進行檢測是鑒別車用柴油和生物柴油的重要手段。氣相色譜法多用于檢測純生物柴油或生物柴油比例較高的調(diào)和柴油產(chǎn)品[4-5]。紅外光譜法GB/T 23801—2021[6]為現(xiàn)行標準GB 19147—2016[7]和GB 25199—2017[8]中規(guī)定的方法,用于區(qū)分車用柴油和生物柴油及其調(diào)和產(chǎn)品。GB/T 23801在2022年5月1日實施新版本,相對于2009版在實驗方法上發(fā)生了很大變化,見表1?？梢钥闯鲂掳鎸嶒灧椒〝U大了測定范圍,適用于更廣泛的樣品;對用于稀釋和清洗的溶劑擴大了范圍,增加了ZnSe材質(zhì)的樣品池用于在潮濕地區(qū)測定樣品;新版標準的結(jié)果表示和精密度設(shè)定更為合理,避免了檢測結(jié)果較小時誤差過大,結(jié)果較大時偏差超過標準規(guī)定值的現(xiàn)象。通過對新方法的檢出限進行測定以及不確定度評定,評價此方法的檢測能力和準確度。

表1 新舊標準變化比較

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

傅立葉變換紅外光譜儀,NICOLET IS 10型,美國Thermo Fisher Scientific公司;樣品池KBr,光程為0.5 mm;電子天平,BSA224S型,德國sartorius公司;環(huán)己烷(分析純);石腦油;BD100生物柴油。

1.2 實驗方法

采用BD100生物柴油作為校準FAME,石腦油作為稀釋劑,配制質(zhì)量濃度為50 g/L的標準溶液,然后將其分別稀釋為質(zhì)量濃度為5,10,15,20,30 g/L的標準溶液,使用傅立葉變換紅外光譜儀進行測量得到紅外吸收光譜圖,以質(zhì)量濃度為橫坐標,最大吸光度為縱坐標,在波數(shù)1 745 cm-1附近繪制標準曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限和定量限

以石腦油作為空白對照,在1 670 cm-1與1 820 cm-1之間劃切線確定測量基線,得到不同濃度標準溶液的紅外吸收光譜圖見圖1,建立工作曲線如圖2,其中線性回歸方程為y=0.098 1x+0.093 2,相關(guān)系數(shù)平方為0.999 8,在5 g/L至30 g/L區(qū)間范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。

圖1 不同濃度FAME基線校準后紅外光譜圖

圖2 FAME標準曲線

對空白試液測定11次,以3倍標準偏差計算方法的檢出限,10倍標準偏差計算方法的定量限[9-10],結(jié)果見表2。檢出限和定量限分別為0.003 6,0.012 0 g/L,說明該方法可以靈敏地檢測柴油中的FAME含量。

表2 檢出限和定量限

選取FAME含量不同的樣品,定量添加不同質(zhì)量的BD100生物柴油,進行加標回收實驗,結(jié)果見表3。加標回收率均在99.0%～102.8%,表明本方法的定量結(jié)果準確度較高,滿足日常樣品檢測的需要。

表3 不同含量FAME加標回收實驗結(jié)果

2.2 不確定度評定

2.2.1 測量不確定度來源

在測量過程中,隨機效應(yīng)(Random effect)和系統(tǒng)效應(yīng)(Systemic effect)均會引入測量不確定度,通過對檢測步驟的逐一分析和計算公式所需數(shù)據(jù)的對比,分析評定不確定度來源[11-12]。該方法測量的不確定度主要為重復(fù)性引入的A類不確定度,標準物質(zhì)、標準溶液配制、曲線擬合和回收率等因素引起的B類不確定度,見圖3。

圖3 FAME含量測定的不確定度來源

2.2.2 重復(fù)性帶來的相對標準不確定度

在實驗條件完全相同的情況下,短時間內(nèi)對同一被測樣品進行獨立重復(fù)觀測10次,得到FAME含量的質(zhì)量濃度,結(jié)果見表4。

毛肚、百葉、黃喉等食材會經(jīng)過化學(xué)“加工”，添加成分不明，肉丸和嫩牛肉等這類經(jīng)過嫩肉粉、淀粉、味精加工的肉類都會有用添加劑調(diào)味的現(xiàn)象，在不了解的情況下盡量別點。

表4 FAME含量的重復(fù)性測定數(shù)據(jù)

根據(jù)表4中數(shù)據(jù)求出10次實驗結(jié)果的平均值為2.649 g/L,采用貝塞爾公式[13]計算:

(1)

測量結(jié)果的A類標準不確定度為:

(2)

A類相對標準不確定度為:

(3)

2.2.3 配制標準溶液帶來的相對標準不確定度

1)FAME標準物質(zhì)純度的相對標準不確定度urel(p)。按照實驗的方法標準要求,脂肪酸甲酯含量為99.48%,重復(fù)性為1.6%,純度的不確定度為:

(4)

相對標準不確定度為:

(5)

(6)

依據(jù)CNAS-GL06《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》中附錄G提供的數(shù)據(jù),得到電子天平的重復(fù)性變化約為0.5乘以最后一位有效數(shù)字。四位電子天平的最后一位有效數(shù)字為0.1 mg,則天平重復(fù)性變化不確定度為:

u(m2)=0.5×0.1=0.05 mg

(7)

標準物質(zhì)稱量帶來的標準不確定度為:

(8)

則標準物質(zhì)稱量的相對標準不確定度為:

(9)

(10)

容量瓶充滿10次測量得到標準偏差0.02 mL作為容量瓶變動不確定度。人員讀數(shù)不確定度可根據(jù)使用體積容器允許有1%的讀數(shù)誤差[15],假設(shè)為三角分布,可得:

(11)

則標準溶液在配制定容過程中引入的相對標準不確定度為:

(12)

配制標準溶液帶來的相對標準不確定度為:

(13)

2.2.4 標準曲線擬合帶來的相對標準不確定度

標準曲線采用最小二乘法進行擬合[16],各項目數(shù)值見表5,由此帶來的不確定度為:

表5 最小二乘法擬合標準曲線不確定度統(tǒng)計結(jié)果

(14)

則標準曲線擬合的相對標準不確定度為:

(15)

表5為最小二乘法擬合標準曲線不確定度統(tǒng)計結(jié)果。

2.2.5 回收率帶來的相對標準不確定度

樣品檢測過程中帶來的不確定度按照回收率進行評定[17]。通過樣品回收率實驗,測得樣品的回收率分別為:100.7%,101.2%,102.8%,99.6%,100.3%,99.0%,平均回收率為100.6%,標準偏差為S(R)為1.215%。回收率引入的不確定度為:

(16)

回收率引入的相對不確定度為:

(17)

2.2.6 合成相對標準不確定度

測量結(jié)果的合成相對標準不確定度由測量重復(fù)性、標準溶液配制、標準曲線擬合、測量樣品回收率組成:

(18)

合成不確定度為:

u=urel×C0=0.138 0 g/L

(19)

2.2.7 擴展不確定度

取置信概率為95%,包含因子k=2,擴展不確定度為:

U=k×u=0.276 g/L

(20)

柴油中FAME的質(zhì)量濃度為(2.649±0.276)g/L,各相對標準不確定度分量貢獻見圖4,可知不確定度產(chǎn)生的主要因素是標準曲線的擬合和標準溶液的配制過程。

圖4 各相對標準不確定度分量影響

3 結(jié)論

新版本的國家標準擴大了紅外光譜法測定柴油中FAME含量的范圍,通過對方法的檢出限和定量限進行測定,得出方法的檢出限和定量限分別為0.003 6,0.012 0 g/L,表明該法能夠準確靈敏地檢測柴油中FAME含量。方法合成相對不確定度為0.052 1,當(dāng)k=2(置信概率為95%)時,擴展不確定度為0.276 g/L,測定結(jié)果為(2.649±0.276)g/L。對不確定度引入因素分析,不確定度產(chǎn)生的主要因素是標準曲線的擬合和標準溶液的配制過程。