N,N-二甲基-1,3-丙二胺生產(chǎn)技術(shù)分析及市場研究

史文濤,王聰,劉新偉,崔艷杰

(中國天辰工程有限公司,天津 300409)

1 前言

1.1 DMAPA產(chǎn)品概況

N,N-二甲基-1,3-丙二胺(DMAPA)又稱為3-二甲胺基丙胺,分子式為C5H14N2,相對分子量為102.18,熔點(diǎn)-60 ℃,沸點(diǎn)133 ℃,閃點(diǎn)37.8 ℃(OC),密度0.812 g/mL常溫下為無色透明液體,稍有氨味,可與水以任意比例互溶,與多數(shù)有機(jī)溶劑互溶。DMAPA是低級(jí)脂肪二胺化合物的重要品種之一,是重要的有機(jī)中間體,它具有極性,化學(xué)性質(zhì)活潑,可以形成氫鍵,N原子上有孤對電子,容易和親電子化合物發(fā)生反應(yīng),可用于表面活性劑、農(nóng)藥、固化劑、油品添加劑、聚氨酯催化劑、水處理等領(lǐng)域[1-2]。

1.2 DMAPA主要用途

目前,DMAPA主要用于生產(chǎn)酰胺甜菜堿等新型表面活性劑,占下游總需求量的90%?；贒MAPA合成的椰油或棕櫚油酰胺甜菜堿主要用于肥皂、液體肥皂、護(hù)發(fā)產(chǎn)品、洗發(fā)水、沐浴露、化妝品等個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品,由于其溫和的性質(zhì)和有效性,使用后不會(huì)刺激眼睛,同時(shí)改善皮膚觸感。此外,DMAPA與高級(jí)脂肪酸反應(yīng)得到的叔胺酰胺結(jié)構(gòu),在雙氧水的作用下可以得到氨基氧化物,這是一類具有優(yōu)秀發(fā)泡性能的清潔劑,所有這些都有力地推動(dòng)了DMAPA在個(gè)人護(hù)理用品領(lǐng)域的市場增長。

DMAPA的另外一個(gè)下游產(chǎn)品是農(nóng)藥霜霉威,以DMAPA、水、氯甲酸正丙酯為原料進(jìn)行合成,每生產(chǎn)霜霉威100%活性原藥1 t,需要約0.42 t左右的DMAPA。該藥廣泛應(yīng)用于黃茄、辣椒、萵苣、馬鈴薯等蔬菜及煙草、草莓、花卉卵菌綱真菌病害,具有良好的防治效果。DMAPA還可作為催化劑用于聚氨酯泡沫塑料的制造,并進(jìn)一步應(yīng)用于汽車座椅系統(tǒng)和其他部件。隨著彈簧設(shè)計(jì)系統(tǒng)逐步被減震聚氨酯泡沫塑料取代,高回彈柔性泡沫塑料越來越多地用于提高汽車的安全性和舒適性。預(yù)計(jì)聚氨酯泡沫塑料需求的增長將進(jìn)一步提振 DMAPA市場。

DMAPA及其衍生物可用作汽油添加劑,使無鉛汽油具有較好的抗菌活性。DMAPA與聚丁烯的氯化物反應(yīng)產(chǎn)物可以降低發(fā)動(dòng)機(jī)的污垢并減少廢氣排放;DMAPA與尿素加熱后的產(chǎn)物作為添加劑可以很好地穩(wěn)定燃料的辛烷值;DMAPA衍生的磷酰胺添加的航空煤油具有很好的抗腐蝕性能。

此外DMAPA還可以用于生產(chǎn)油田驅(qū)油劑、水處理劑、D213離子交換樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑、乳化劑、抗氧劑油料和無氰電鍍鋅添加劑等產(chǎn)品,用途廣泛[3-7]。

2 DMAPA生產(chǎn)技術(shù)

目前,工業(yè)上合成DMAPA主要是采用丙烯腈甲胺化法進(jìn)行。(1)甲胺化反應(yīng),使用丙烯腈和二甲胺經(jīng)過Michael加成反應(yīng)制得二甲氨基丙腈(DMAPN),反應(yīng)原理是丙烯腈的氰基和二甲胺的氨基上的活潑氫形成氫鍵,然后氮上孤對電子親核進(jìn)攻β位上碳原子,共軛加成形成含有雙鍵的中間體,然后經(jīng)過重排得到二甲氨基丙腈;(2)二甲氨基丙腈在Ni基催化劑作用下加氫還原,使氰基變?yōu)榘被?得到DMAPA[8]?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下所示:

(1)加成反應(yīng):

(2)加氫反應(yīng):

2.1 國外DMAPA生產(chǎn)技術(shù)

巴斯夫公司是世界上最大的DMAPA供應(yīng)商,實(shí)現(xiàn)了DMAPA大規(guī)模生產(chǎn),擁有多項(xiàng)關(guān)于DMAPA生產(chǎn)技術(shù)專利,巴斯夫?qū)＠鸆N101321722B提供了一種DMAPA的工業(yè)生產(chǎn)方法及裝置,以丙烯腈和二甲胺為原料,首先向第一個(gè)反應(yīng)器中通入二甲胺和水,再加入丙烯腈進(jìn)行加成反應(yīng)生產(chǎn)中間產(chǎn)物DMAPN;然后通過加熱除去未反應(yīng)的二甲胺和水以提高反應(yīng)器中DMAPN的濃度;接著,將提濃后的中間產(chǎn)物DMAPN送入第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng),加氫壓力為3～5 MPa,催化劑為RaneyNi[9]。

該方法的特點(diǎn):(1)丙烯腈和二甲胺的加成反應(yīng)在鼓泡塔中進(jìn)行,加成反應(yīng)的加料方式能夠有效抑制丙烯腈聚合反應(yīng)的發(fā)生,且加成反應(yīng)中引入水可以作為中等沸點(diǎn)物,有利于去除二甲胺,有助于反應(yīng)冷凝;(2)加氫反應(yīng)使用釜式反應(yīng)器,屬于間歇操作,同時(shí)加入適量KOH,調(diào)節(jié)氫化反應(yīng)液堿度;(3)加成反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)精餾分離直接進(jìn)入加氫反應(yīng)工序,精簡了流程,操作簡單,副產(chǎn)物少。

在上述專利的基礎(chǔ)上,巴斯夫在專利CN103124716B中進(jìn)一步提出,加成反應(yīng)產(chǎn)物DMAPN的質(zhì)量對下一步加氫反應(yīng)有較大的影響,為了減少次級(jí)反應(yīng)以及延長加氫催化劑壽命,要求加氫原料DMAPN中2-(二甲氨基甲胺)戊二腈(DGN)含量一般不超過300×10-6。為了達(dá)到該目的,專利詳細(xì)敘述了加成反應(yīng)產(chǎn)物DMAPN的提純方法,創(chuàng)新性地使用了隔壁塔設(shè)備,在隔壁塔頂部得到低沸物、在底部得到高沸物、在與進(jìn)料點(diǎn)相對的分隔壁的一側(cè)得到DMAPN。專利提到加成反應(yīng)在多級(jí)串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)溫度50～80 ℃,壓力3～8 bar,原料DMA和ACN的物質(zhì)的量比為1.02∶1～1.10∶1,水的比例為1%～8%。加氫反應(yīng)條件優(yōu)選在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)溫度70～150 ℃,反應(yīng)壓力30～200 bar,催化劑使用雷尼鎳或雷尼鈷[10]。

索羅蒂亞公司的專利CN1747925A采用Ni基催化劑并引入一定濃度的苛性堿金屬氫氧化物水溶液,在壓力3.5 MPa溫度100 ℃條件下,在釜式加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng),轉(zhuǎn)化率不低于99%,選擇性99.6%[11]。

針對DMAPN加氫反應(yīng)壓力過高的問題,美國首諾公司在專利US6660887B1提供了一種低壓加氫工藝,該專利以DMAPN為原料,以海綿鎳為催化劑,氫氧化鈉和氫氧化鉀混合物為助催化劑,進(jìn)行加氫反應(yīng),其反應(yīng)溫度70～100 ℃,反應(yīng)壓力45～50 psi,DMPAN轉(zhuǎn)化為DMAPA的選擇性為99.7%以上。該加氫工藝的特點(diǎn):加氫壓力低、副反應(yīng)少、產(chǎn)物選擇性高[12]。

2.2 國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)

國內(nèi)近些年對DMAPA的合成技術(shù)進(jìn)行了大量研究,并且進(jìn)行了工業(yè)化實(shí)踐。江蘇希爾化工有限公司專利CN105198754B提供了一種DMAPA的制備方法,將丙烯腈和二甲胺加入反應(yīng)釜中,反應(yīng)后經(jīng)減壓精餾除去二甲胺得到DMAPN,然后加入加氫催化劑,并向高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)通入液氨和氫氣,反應(yīng)沉降后精餾得到DMAPA,液氨的加入可以有效抑制副產(chǎn)物叔胺的生成。專利同時(shí)提供了一種合金粉末加氫催化劑的制備方法。生產(chǎn)工藝流程圖如1圖所示[13]。

圖1 DMAPA生產(chǎn)工藝流程圖

大連理工大學(xué)專利CN103333073B提供的方法以二甲胺和丙烯腈為原料,用固定床連續(xù)制備二甲氨基丙腈,在特定的反應(yīng)條件下,丙烯腈轉(zhuǎn)化率和DMAPN選擇性均大于99%。得到的DMAPN不經(jīng)過任何純化處理直接進(jìn)入第二個(gè)固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng),在一定的加氫條件下,DMAPA產(chǎn)率不低于98%。該方法的特點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了加成反應(yīng)和加氫反應(yīng)全過程的連續(xù)化生產(chǎn),產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可控,適合規(guī)模生產(chǎn)。裝置流程圖如圖2所示[14]。

1.氮?dú)?2.球閥;3.壓力表;4.止逆閥;5.原料放空閥;6.干燥管;7.柱塞泵;8.二甲胺;9.丙烯腈;10.加成反應(yīng)器;11.氣液分離器;12.采樣閥;13.定壓閥;14.背壓閥;15.控溫儀;16.儲(chǔ)液罐;17.NaOH溶液;18.氫氣;19.加氫反應(yīng)器;20.儲(chǔ)液罐。圖2 裝置流程圖

浙江大學(xué)專利CN110841648A提供一種DMAPA的負(fù)載型催化劑的制備方法及應(yīng)用。按照一定摩爾比例制取丙烯腈和二甲胺的混合物進(jìn)行低溫汽化,汽化混合物在催化劑的作用下進(jìn)行低溫氨化反應(yīng),然后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行高溫汽化,獲得產(chǎn)物再在催化劑的作用下進(jìn)行高溫加氫反應(yīng)然后降溫得到產(chǎn)物。該方法制備的催化劑具有成本低、活性高、選擇性好的特點(diǎn)[15]。

微通道反應(yīng)器是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種微型反應(yīng)技術(shù),它具有混合效率高、極強(qiáng)的換熱能力、極窄的停留時(shí)間分布等特點(diǎn)。相對于傳統(tǒng)間歇反應(yīng)工藝,使用微反應(yīng)器具有化學(xué)反應(yīng)重現(xiàn)性好、系統(tǒng)響應(yīng)迅速、便于操作、幾乎無放大效應(yīng)、減少安全事故的發(fā)生概率等優(yōu)勢。丙烯腈與二甲胺的Michael加成制備DMAPN是典型的液相強(qiáng)放熱快速反應(yīng),非常適合使用微通道反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。中國天辰工程有限公司專利CN113620813A提供了一種使用微通道反應(yīng)器制備DMAPA的方法,該方法的特點(diǎn)是可以連續(xù)化進(jìn)行,副反應(yīng)少,產(chǎn)品選擇性高,加成反應(yīng)丙烯腈轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%,DMAPN的選擇性在99.8%以上[16]。

3 DMAPA生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀和市場情況分析

3.1 生產(chǎn)狀況

2021年,全球3-二甲胺基丙胺的產(chǎn)能為29.1萬t,產(chǎn)量為18萬t,平均開工率為61.8%,產(chǎn)能較去年持穩(wěn),產(chǎn)量和開工率較上一年小幅增長。由于二甲胺基丙胺和其他特種胺可以并線生產(chǎn),導(dǎo)致該產(chǎn)品整體開工率偏低。從全球范圍來看,DMAPA的產(chǎn)能主要分布在德國、美國、中國、日韓等地區(qū)。DMAPA最大下游在日化消費(fèi)品行業(yè)(酰胺甜菜堿等),消費(fèi)地也主要集中在歐美、東北亞及東南亞地區(qū)。

在眾多生產(chǎn)商中,德國巴斯夫是全球最大的DMAPA生產(chǎn)廠家,其擁有德國路德維希港生產(chǎn)基地、美國路易斯安娜州吉斯瑪生產(chǎn)基地及中國南京化學(xué)工業(yè)園基地,總產(chǎn)能達(dá)11.5萬t,約占全球總產(chǎn)能41%。全球知名特種胺生產(chǎn)企業(yè)特明科(TAMINCO)于2011年至2017年分別在比利時(shí)和美國路易斯安那州擴(kuò)大現(xiàn)有DMAPA產(chǎn)能,使其成為全球重要的DMAPA供應(yīng)商之一。其他的外國生產(chǎn)商還包括美國空氣產(chǎn)品公司、亨斯邁公司、比利時(shí)索爾維公司等,如表1所示[17]。

表1 全球重要二甲胺基丙胺生產(chǎn)企業(yè)

就國內(nèi)情況看,2021年中國二甲胺基丙胺產(chǎn)能為約7萬t,產(chǎn)量為4.7萬t,開工率為67.1%,高于全球平均開工率水平,產(chǎn)能和產(chǎn)量占全球的24%和26.1%。中國DMAPA下游領(lǐng)域主要集中在表面活性劑(酰胺甜菜堿)行業(yè)、農(nóng)藥(霜霉威)行業(yè)以及聚氨酯催化劑、離子交換樹脂助劑等水處理行業(yè)。國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)包括索爾維(張家港)精細(xì)化工有限公司、廣州天賜高新材料股份有限公司、巴斯夫中國有限公司等。其中索爾維從DMAPA向其下游拓展,配套了萬噸級(jí)酰胺甜菜堿裝置,目前產(chǎn)能為20 000 t/a;廣州天賜是從酰胺甜菜堿向上游進(jìn)行拓展,配套了DMAPA裝置,目前產(chǎn)能15 000 t/a;巴斯夫(中國)在2015年投資3.9億元建設(shè)一套15 600 t/aDMAPA和7 800t/a聚醚胺PEA聯(lián)合生產(chǎn)裝置,除合成反應(yīng)器獨(dú)立外,通過共用精餾單元和其他設(shè)備,采用連續(xù)化生產(chǎn)工藝,平均每月進(jìn)行一次產(chǎn)品切換,降低投資的同時(shí)根據(jù)市場情況切換產(chǎn)品,降低市場風(fēng)險(xiǎn)。江蘇希爾化工DMAPA產(chǎn)能5 000 t,且經(jīng)營范圍僅限于DMAPA和丙二胺,未向下游產(chǎn)品拓展,競爭力不足。國內(nèi)廠家產(chǎn)能情況如表2所示。

表2 國內(nèi)重要二甲胺基丙胺生產(chǎn)企業(yè)

全球范圍來看,巴斯夫、特明科、索爾維為全球三大DMAPA生產(chǎn)企業(yè),占全球總產(chǎn)能的71%,在二甲胺基丙胺市場中占有絕對優(yōu)勢地位。中國二甲胺基丙胺市場處于外資企業(yè)和民營企業(yè)共存的局面,但外資企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量及穩(wěn)定性優(yōu)于民營企業(yè)所以外資企業(yè)的產(chǎn)品價(jià)格也略高。

未來二甲胺基丙胺新增產(chǎn)能主要集中在中國和東南亞等地區(qū),而且主要作為表面活性劑(酰胺甜菜堿)原料配套裝置。預(yù)計(jì)2023年全球二甲胺基丙胺產(chǎn)能增至30萬t左右,其中中國產(chǎn)能7.5萬t,占全球產(chǎn)能25%;產(chǎn)量方面,2023年全球DMAPA產(chǎn)量預(yù)計(jì)達(dá)到19.8萬t,中國產(chǎn)量增加至5.3萬t。

3.2 市場需求情況

2021年全球二甲胺基丙胺市場需求量達(dá)到18萬t,其最大的下游應(yīng)用領(lǐng)域是甜菜堿類兩性表面活性劑,廣泛地應(yīng)用于皮膚、頭發(fā)及口腔的個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中。根據(jù)MarketsandMarkets最新的市場研究報(bào)告顯示,2018～2023年全球兩性表面活性劑市場總額將由35.2億美元增長到49.4億美元,年均增長率7%。個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和高性能兩性表面活性劑市場需求的增長將推動(dòng)甜菜堿類兩性表活的增長。

從中國DMAPA下游具體應(yīng)用領(lǐng)域來看,2021年國內(nèi)DMAPA總消費(fèi)量3.7萬t,其中兩性表面活性劑(酰胺甜菜堿等)仍然是最大下游行業(yè),消費(fèi)占比達(dá)82.4%,農(nóng)藥(霜霉威等)和聚氨酯催化劑消費(fèi)占比分別達(dá)到6.6%和7%,其余領(lǐng)域占比約4%。預(yù)計(jì)2023年國內(nèi)DMAPA需求量將達(dá)到4.3萬t,其中表面活性劑需求占比進(jìn)一步增加至84.2%,聚氨酯催化劑消費(fèi)占比6.1%,農(nóng)藥消費(fèi)占比降至5.6%。

3.3 生產(chǎn)DMAPA經(jīng)濟(jì)分析

按照化學(xué)計(jì)量計(jì)算,每生產(chǎn)1 t DMAPA需要丙烯腈0.52 t,二甲胺0.44 t,氫氣440 nm3。按照2022年9月9日的市場價(jià)格,丙烯腈為9 600元/t,二甲胺為11 700元/t,氫氣約為2元/nm3。則生產(chǎn)1 t DMAPA的原料成本為11 020元/t,如果考慮上公用工程消耗、人工、設(shè)備折舊等成本,DMAPA的生產(chǎn)成本可能在13 000元/t,目前DMAPA市場價(jià)格在15 000～18 000元/t。可見生產(chǎn)廠家如果沒有明顯的原料成本優(yōu)勢,生產(chǎn)DMAPA產(chǎn)品的獲利并不多。所以目前大型的DMAPA生產(chǎn)企業(yè)一般會(huì)配套上下游裝置,通過一體化整合來提升企業(yè)的盈利水平。

4 結(jié)語

(1)N,N-二甲基-1,3-丙二胺(DMAPA)是一種重要的化工產(chǎn)品,目前主要用于生產(chǎn)甜菜堿或個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中的兩性表面活性劑,隨著人們生活水平的提高,未來發(fā)展?jié)摿^大。

(2)DMAPA的生產(chǎn)主要是以丙烯腈和二甲胺為原料,經(jīng)過加成和加氫兩步反應(yīng)來制備,該工藝路線成熟可靠。國內(nèi)外各生產(chǎn)廠家工藝路線大致相同,主要是在反應(yīng)器選擇上有所不同。

(3)國外主要的DMAPA供應(yīng)商包括德國巴斯夫、美國特明、索爾維等,但是隨著國內(nèi)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,本土DMAPA生產(chǎn)企業(yè)也在快速成長。目前中國是DMAPA重要的生產(chǎn)和消費(fèi)國。

隨著全球化工向一體化、精細(xì)化方向發(fā)展,DMAPA會(huì)越來越多地作為兩性表面活性劑上游原料延伸配套生產(chǎn),同時(shí)大型的DMAPA生產(chǎn)企業(yè)也會(huì)向下游延伸發(fā)展。通過一體化整合,進(jìn)一步提升產(chǎn)品的成本優(yōu)勢及綜合競爭力,為未來激烈的市場競爭中取得利益最大化。