重金屬離子捕集劑TDDP綠色合成的工藝研究

朱寧強(qiáng),劉振亮,李慶華,左旭君,王亞慧,郭祥榮

(山東第一醫(yī)科大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院,山東 泰安 271016)

現(xiàn)代制藥工業(yè)的快速發(fā)展使得人民健康水平和平均壽命有了大幅提升,但制藥廢水中含有的大量重金屬離子如Cu2+,Pb2+等具有高毒性和不可降解性,一旦自水體進(jìn)入生物體內(nèi),不僅會(huì)逐級積累,更會(huì)對人類的健康產(chǎn)生重大威脅,可能導(dǎo)致疾病甚至死亡等嚴(yán)重后果。目前,針對制藥廢水中的重金屬離子,較為常用的處理手段有化學(xué)沉淀法,螯合沉淀法,膜分離法,離子交換法,吸附和電滲析等去除方法[1-4],而其中,螯合沉淀法由于其簡單快速及成本低的優(yōu)勢被公認(rèn)為一種可高效處理大規(guī)模重金屬廢水的方法。

近年來,國內(nèi)外研究者對分子中含哌嗪結(jié)構(gòu)的DTC螯合劑,如哌嗪-N,N-雙二硫代氨基甲酸鈉和哌嗪-N,N-雙二硫代氨基甲酸鉀進(jìn)行了大量的合成研究和應(yīng)用研究[5-8],同時(shí)N,N,N,N-4 (二硫代羧基)二并哌嗪鈉鹽(簡稱TDDP)以其獨(dú)特結(jié)構(gòu)和對重金屬離子的捕獲優(yōu)勢引起了科研人員的廣泛關(guān)注[9-12]。這類重金屬離子捕集劑可用于含重金屬離子工業(yè)廢水的處理、重金屬污染土壤的修復(fù)、垃圾焚燒飛灰和電廠飛灰固化處理等領(lǐng)域。作為一種新型的重金屬離子捕集劑,TDDP一個(gè)分子結(jié)構(gòu)中有四個(gè)螯合位點(diǎn),具有對重金屬離子的捕集效率高、沉降效果明顯,操作安全等優(yōu)點(diǎn)。目前TDDP合成工藝中存在的主要問題包括:反應(yīng)溫度控制不合理、反應(yīng)時(shí)間過長、物料配比不理想、工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)品收率低、產(chǎn)品純度偏低等。本研究將基于現(xiàn)有的TDDP合成方法,以有機(jī)堿四甲基胍為催化劑、選擇合理的物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等,對現(xiàn)有工藝條件進(jìn)行優(yōu)化,探索一種TDDP的綠色清潔生產(chǎn)工藝,不產(chǎn)生或少產(chǎn)生三廢,從而實(shí)現(xiàn)TDDP的綠色、清潔化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)小試

1.1 主要原料

二并哌嗪(分析純,工業(yè)純),氫氧化鈉溶液(分析純,工業(yè)純 ),二硫化碳(分析純,工業(yè)純),四甲基胍(分析純)。

1.2 主要儀器

有機(jī)合成標(biāo)準(zhǔn)磨口儀器;JJ-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器,金壇市江南儀器廠;DF-101S水浴鍋,河南省予華儀器有限公司;SHZ-C型循環(huán)水多用真空泵,常州金壇精達(dá)儀器制造有限公司;AY220 電子天平,上海智理科學(xué)儀器有限公司;精密PH計(jì)PHS-3C,杭州奧立龍儀器有限公司;元素分析儀 Elementar Vario ELⅢ,德國 Elementar 公司;LC-10AT型高效液相色譜儀,島津公司;SPD-10A型紫外分光度計(jì),島津公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

在有機(jī)堿四甲基胍催化下,二并哌嗪與二硫化碳、氫氧化鈉反應(yīng)生成重金屬離子捕集劑TDDP。反應(yīng)方程式:

該反應(yīng)屬親核加成反應(yīng),在強(qiáng)有機(jī)堿四甲基胍及強(qiáng)無機(jī)堿氫氧化鈉體系中,雜環(huán)化合物二并哌嗪的仲胺與氫氧根離子作用生成仲胺負(fù)離子,仲胺負(fù)離子進(jìn)攻二硫化碳碳硫基上的碳原子形成碳負(fù)離子中間體,然后與帶正電的鈉離子作用,得到目標(biāo)產(chǎn)品TDDP。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)設(shè)定的物料物質(zhì)的量比(1∶4.0～4.20),將二并哌嗪溶于蒸餾水中、倒入裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的250 mL四口燒瓶中,四口燒瓶置于冷凍鹽水浴鍋中,然后加入四甲雙胍、氫氧化鈉,開啟攪拌裝置,攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)定為60 r/min,攪拌冷卻10 min。滴液漏斗中加入二硫化碳(設(shè)置水封,水層高度不低于15 mm),四口燒瓶內(nèi)溫度達(dá)到5 ℃以下時(shí),開始滴加二硫化碳,滴加時(shí)攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)整為110 r/min,滴加二硫化碳過程中控制溫度在10 ℃以下,30～40 min內(nèi)滴加完成,繼續(xù)攪拌一段時(shí)間。然后進(jìn)行二次反應(yīng)(溫度控制25～40 ℃),將四口燒瓶內(nèi)溫度升至設(shè)定溫度、冷凝回流反應(yīng)一定時(shí)間(20～60 min),反應(yīng)結(jié)束。冷卻結(jié)晶,出現(xiàn)黃色固體,抽濾,在真空干燥箱中設(shè)定真空度不低于0.075 MPa、溫度不高于42 ℃干燥6 h,得到淡黃色固體粉末,即為TDDP產(chǎn)品。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物料二并哌嗪與二硫化碳物質(zhì)的量配比對TDDP產(chǎn)品收率的影響

根據(jù)現(xiàn)有工藝條件,設(shè)定反應(yīng)溫度為35 ℃,反應(yīng)時(shí)間為30 min,改變二并哌嗪與二硫化碳物質(zhì)的量配比,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 二并哌嗪與二硫化碳物質(zhì)的量配比TDDP產(chǎn)品收率的影響

由表1可以看出,隨二并哌嗪與二硫化碳物質(zhì)的量配比的增大,TDDP產(chǎn)品收率呈現(xiàn)增大趨勢,繼續(xù)增大配比對產(chǎn)品收率的影響逐漸減小。當(dāng)二硫化碳過量太多時(shí),一方面二硫化碳容易分解成單質(zhì)硫(S)和碳黑(C),在反應(yīng)溶液中和成品中形成黑色小顆粒并夾帶黃色固體顆粒影響產(chǎn)品質(zhì)量;另一方面,在二次反應(yīng)階段易與氫氧化鈉反應(yīng)生成二硫代碳酸鈉、硫代碳酸鈉等,在結(jié)晶工序中會(huì)與TDDP一起結(jié)晶析出,影響其純度。因此應(yīng)控制二并哌嗪與二硫化碳物質(zhì)的量配比1∶4.10。

2.2 二次反應(yīng)溫度對TDDP產(chǎn)品收率的影響

設(shè)定二并哌嗪與二硫化碳物質(zhì)的量配比1∶4.10,二次反應(yīng)時(shí)間30 min,改變二次反應(yīng)溫度,產(chǎn)品TDDP收率結(jié)果見表2。

表2 二次反應(yīng)溫度對TDDP產(chǎn)品收率的影響

由表2看出,隨溫度的升高,產(chǎn)品收率開始提高,在35 ℃時(shí)TDDP收率最高,繼續(xù)升高溫度,TDDP收率反而降低。前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在低溫條件下(二硫化碳滴加溫度控制10 ℃以下時(shí)),二并哌嗪與二硫化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化率一般為70%～80%,因而需提高溫度進(jìn)行二次反應(yīng),以提高二并哌嗪的轉(zhuǎn)化率,同時(shí)提高TDDP產(chǎn)品收率。然而當(dāng)二次反應(yīng)溫度過高時(shí),二硫化碳損失將增大,且易分解成單質(zhì)硫(S)和碳黑(C),從而影響固體產(chǎn)品質(zhì)量,因此應(yīng)控制二次反應(yīng)溫度為35 ℃。

2.3 二次反應(yīng)時(shí)間對TDDP產(chǎn)品收率的影響

設(shè)定二并哌嗪與二硫化碳物質(zhì)的量配比1∶4.10,反應(yīng)溫度為35 ℃,改變二次反應(yīng)時(shí)間,TDDP產(chǎn)品收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 二次反應(yīng)時(shí)間對TDDP產(chǎn)品收率的影響

從表3可以看出,控制物質(zhì)的量配比、反映溫度不變,延長反應(yīng)時(shí)間將會(huì)使產(chǎn)品TDDP收率增大,但考慮工業(yè)化生產(chǎn)中最大化設(shè)備生產(chǎn)能力,反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)TDDP收率91.6%與反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)TDDP收率91.3%差距不明顯,因此,合理的反應(yīng)時(shí)間確定為30 min。

2.4 小試產(chǎn)品質(zhì)量

選定二并哌嗪與二硫化碳物質(zhì)的量配比1∶4.10,反應(yīng)溫度為35 ℃,反應(yīng)時(shí)間30 min,進(jìn)行小試,制備的TDDP產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如表4所示。計(jì)算收率(以二并哌嗪計(jì))為91.3%。

表4 小試產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

3 產(chǎn)品中試生產(chǎn)

3.1 中試生產(chǎn)工藝流程

在實(shí)驗(yàn)小試優(yōu)化后工藝條件的基礎(chǔ)上,為提高產(chǎn)品收率,設(shè)置一次反應(yīng)、二次反應(yīng)兩個(gè)反應(yīng)裝置。在第一個(gè)反應(yīng)釜底部設(shè)置一循環(huán)泵,實(shí)現(xiàn)物料的充分混合及反應(yīng),反應(yīng)體系中逸出的二硫化碳用氫氧化鈉溶液吸收后進(jìn)入活性炭纖維吸附裝置,二硫化碳回用,從而提高原料二硫化碳的利用率。反應(yīng)階段后期,主要反應(yīng)物料相對濃度變低,在合成釜內(nèi)參加反應(yīng)的原料分子碰撞幾率減少,需要提高攪拌速度以增加接觸機(jī)會(huì),強(qiáng)化合成釜內(nèi)物料的傳熱傳質(zhì),因而設(shè)置了第二反應(yīng)器,并適當(dāng)提高反應(yīng)溫度。兩個(gè)反應(yīng)裝置的設(shè)置,使得反應(yīng)原料的利用率和產(chǎn)品收率獲得提升,同時(shí)提高了產(chǎn)品質(zhì)量。設(shè)計(jì)中試生產(chǎn)工藝流程示意圖如圖1所示。

圖1 中試生產(chǎn)工藝流程示意圖

將去離子水、二并哌嗪、氫氧化鈉、催化劑四甲雙胍計(jì)量后加入第一合成反應(yīng)釜,開啟攪拌裝置,攪拌冷卻混合均勻后,在5 ℃以下,開始滴加二硫化碳,滴加時(shí)攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)整為60 r/min,并控制溫度在10 ℃以下。滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min,將第一合成反應(yīng)釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入第二反應(yīng)釜,設(shè)定攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)整為110 r/min,將反應(yīng)溫度升至35 ℃,繼續(xù)反應(yīng)30 min后結(jié)束。冷卻結(jié)晶,出現(xiàn)黃色固體后離心,在雙錐干燥器中不低于0.075 MPa真空、不高于42 ℃溫度下干燥6 h,所得淡黃色固體粉末即為產(chǎn)品TDDP。

3.2 中試生產(chǎn)過程

(1)備料:用氮?dú)鈱?0.4 L二硫化碳從貯罐壓到二硫化碳高位槽(內(nèi)設(shè)置水封,水層高度不低于15 mm),準(zhǔn)確計(jì)量。將60 L去離子水、6 kg二并哌嗪、0.24 kg四甲雙胍、1.44 kg 氫氧化鈉加入第一合成反應(yīng)釜中,開啟攪拌裝置,攪拌器轉(zhuǎn)速為60 r/min,攪拌10 min。

(2)滴加二硫化碳:向第一合成反應(yīng)釜夾套通入冷凍鹽水,待釜內(nèi)溫度達(dá)到5 ℃以下時(shí),開始向第一反應(yīng)釜內(nèi)滴加二硫化碳,二硫化碳加料口必須浸沒在反應(yīng)釜液位以下20～30 mm處,并開啟反應(yīng)物料循環(huán)泵。調(diào)節(jié)二硫化碳滴加速度,使二硫化碳在40 min內(nèi)滴加完成。二硫化碳滴加過程中控制溫度在10 ℃以下,滴加完畢繼續(xù)攪拌30 min。

(3)完成反應(yīng):將第一反應(yīng)釜內(nèi)物料用氮?dú)鈮喝氲诙磻?yīng)釜,開始升溫,將第二反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至35 ℃,攪拌速度調(diào)整為110 r/min,繼續(xù)反應(yīng)30 min結(jié)束。

(4)結(jié)晶過濾:反應(yīng)結(jié)束后,打開第二反應(yīng)釜放料閥,將反應(yīng)釜內(nèi)物料送入冷卻結(jié)晶器進(jìn)行冷卻結(jié)晶,將冷卻結(jié)晶器內(nèi)物料放入離心機(jī)離心,得到的濾餅放入雙錐干燥器中,控制真空度不低于0.08 MPa、溫度不高于42 ℃干燥6 h,得到淺黃色固體粉末,即為產(chǎn)品TDDP。離心液體收集后可以繼續(xù)冷卻結(jié)晶得到TDDP固體,也可以分析TDDP含量后作為液體產(chǎn)品出售。

(5)產(chǎn)品分析、包裝:取干燥后的淺黃色固體粉末分析檢測,合格后待包裝。

3.3 中試產(chǎn)品質(zhì)量

將中試制得的產(chǎn)品取樣分析,中試產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如表5。

表5 中試產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

4 生產(chǎn)工藝技術(shù)創(chuàng)新

(1)以四甲基胍為催化劑,將水、二并哌嗪、氫氧化鈉加入到一次反應(yīng)釜中,在低溫下滴加二硫化碳,合成反應(yīng)中使用循環(huán)泵。開始滴加二硫化碳后立即開啟循環(huán)泵,與反應(yīng)設(shè)備攪拌器協(xié)同作用,強(qiáng)化物料混合度,促進(jìn)傳熱傳質(zhì),使反應(yīng)更完全,通過分段控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間,得到了較高收率的N,N,N,N-4 (二硫代羧基)二并哌嗪鈉鹽固體。

(2)采用兩個(gè)溫度階段進(jìn)行合成反應(yīng),分段選定攪拌速度,反應(yīng)前期、后期應(yīng)采用不同的攪拌轉(zhuǎn)速,實(shí)現(xiàn)物料的充分混合、反應(yīng)。反應(yīng)前期加入的反應(yīng)物料相對濃度較高,反應(yīng)速度較快,較低的攪拌轉(zhuǎn)速能保證反應(yīng)以較快的速度進(jìn)行;反應(yīng)后期,主要反應(yīng)物料相對濃度變低,參加反應(yīng)的原料分子碰撞幾率減少,提高攪拌速度以強(qiáng)化合成釜內(nèi)物料的傳熱傳質(zhì)、增加接觸機(jī)會(huì),加快反應(yīng)進(jìn)程。

(3)采用低溫、真空條件對TDDP進(jìn)行干燥,TDDP不分解,固體純度高;離心后的液體可以繼續(xù)冷卻結(jié)晶得到TDDP固體,也可以分析TDDP含量后作為液體產(chǎn)品出售。提高了產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。