陶瓷強(qiáng)化涂層在飲料灌裝機(jī)中的應(yīng)用

葛偉偉，李慶昕，趙鑫鑫，周淑芳

（1.青島黃海學(xué)院，山東青島 266555；2.青島雙星輪胎工業(yè)有限公司，山東青島 266555）

0 引言

飲料灌裝機(jī)又稱為灌裝理蓋一體機(jī)，可有效實(shí)現(xiàn)碳酸飲料、蘇打水、鹽汽水、果汁、酒品和奶制品等液態(tài)飲品的輸送、攪拌和包裝等生產(chǎn)工藝的自動(dòng)化。主流的灌裝機(jī)以304不銹鋼材質(zhì)為主，能夠在潮濕、高溫等環(huán)境下保持良好的機(jī)械性能［1］，而且其延展性好［2］，便于加工制造。但是，當(dāng)灌裝機(jī)內(nèi)壁長(zhǎng)期與碳酸飲料、果汁等弱酸或有機(jī)酸溶液接觸時(shí)，不銹鋼表面將不可避免地產(chǎn)生較為明顯的氧化腐蝕［3］、電化學(xué)腐蝕［4］和表面磨損等問(wèn)題，導(dǎo)致真空灌裝條件下混入分解氣體和雜質(zhì)元素，嚴(yán)重時(shí)造成瓶?jī)?nèi)壓力不穩(wěn)或合金元素?cái)U(kuò)散［5］，影響灌裝質(zhì)量和食品安全，同時(shí)對(duì)飲料的口感和品質(zhì)也會(huì)造成重大的影響。目前，在不顯著增加制造成本和不降低產(chǎn)品性能的前提下，很難獲得滿意的不銹鋼替代材料。針對(duì)該問(wèn)題，本文提出一種陶瓷涂層強(qiáng)化方案，通過(guò)對(duì)飲料灌裝機(jī)內(nèi)壁的等離子噴涂工藝設(shè)計(jì)［6］，改善其表面在不同酸堿環(huán)境或介質(zhì)條件下的耐熱疲勞和耐腐蝕能力，從而有效降低灌裝設(shè)備的后期維護(hù)與維修費(fèi)用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 陶瓷涂層的等離子噴涂工藝設(shè)計(jì)

1.1 等離子噴涂特點(diǎn)

根據(jù)飲料灌裝機(jī)工作條件可知，液態(tài)介質(zhì)對(duì)內(nèi)壁表面的流動(dòng)沖擊力和熱應(yīng)力載荷具有強(qiáng)周期性特點(diǎn)。為避免疲勞和摩擦損傷，要求表面強(qiáng)化涂層與母材之間貼合力強(qiáng)，粘著均衡，而且具有一定的耐磨性和韌性。為此，對(duì)于陶瓷涂層的加工，優(yōu)選等離子噴涂方案，相比火焰噴涂工藝，其能夠使得涂層表面粗糙度和殘余應(yīng)力更低［7］。等離子噴涂是一種以等離子弧為加熱手段，以粉末涂層材料為噴涂目標(biāo)的表面強(qiáng)化技術(shù)［8］。等離子噴涂的原理如圖1（a）所示，噴粉速率和熱源狀態(tài)是影響涂層成型的關(guān)鍵因素。由于電弧電流和噴射粒子密度精準(zhǔn)可控，因此等離子噴涂適合各種復(fù)合材料涂層的制備。飲料灌裝機(jī)內(nèi)筒表面的等離子噴涂工藝現(xiàn)場(chǎng)如圖1（b）所示。經(jīng)過(guò)測(cè)試，等離子束發(fā)射的最高溫度超過(guò)20 000 ℃，最大速度超過(guò)1 500 m/s，即使在空氣中衰減后，仍能達(dá)到150 m/s，涂層的膜厚分布非常均勻，精度較高。

圖1 陶瓷涂層的等離子噴涂Fig.1 Plasma spray of ceramic coatings

1.2 試驗(yàn)條件

為確保涂層與母材之間的擴(kuò)散效果，選用的粉末原料主要由鐵基粉末和Al2O3粉末組成。其中，鐵基粉末包含F(xiàn)e，Si和B元素，元素質(zhì)量比為1：1：8，在電子顯微鏡下的微觀形貌如圖2（a）所示，顆粒間隙較大，便于與Al2O3粉末均衡混合。Al2O3的純度為99%，其微觀形貌如圖2（b）所示，結(jié)構(gòu)致密度高，對(duì)于母材表面的保護(hù)效果好。粉末原料在VH-5型雙錐體混粉機(jī)的高速運(yùn)轉(zhuǎn)下（540 r/min）混合處理3 h，確保顆粒度的均勻性。陶瓷涂層采用SX-80等離子噴涂設(shè)備進(jìn)行制備。在涂層制備之前，將母材表面進(jìn)行增糙處理。采用氣壓噴砂機(jī)，在0.75 MPa氣壓條件下對(duì)飲料灌裝機(jī)內(nèi)筒進(jìn)行預(yù)處理，能夠有效清除母材表面油污、雜質(zhì)和氧化層，進(jìn)一步提升涂層的粘結(jié)力。

圖2 涂層粉末原料的微觀形貌Fig.2 Micro morphology of coating powder raw materials

1.3 工藝參數(shù)對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的影響

噴涂設(shè)備的工作參數(shù)：電流控制范圍為500～750 A，額定電壓為75 V，噴涂速度范圍為0～1 200 mm/min。為研究工藝參數(shù)對(duì)噴涂質(zhì)量的影響，在不同工作電流、噴涂距離和噴涂速度條件下，采用單一變量法，測(cè)試并分析電弧壓力、涂層粗糙度和孔隙率（?）等特性的變化規(guī)律。

1.3.1 工作電流對(duì)電弧壓力和粗糙度的影響

電弧壓力是衡量等離子穩(wěn)定性的關(guān)鍵指標(biāo)，也是影響熱源均衡度的重要因素［9］。采用氣壓傳感器靜態(tài)測(cè)壓法對(duì)電弧壓力進(jìn)行測(cè)試。將陽(yáng)極固定安裝至滑臺(tái)并保持相對(duì)位置不變，同步調(diào)節(jié)釋放等離子氣體的銅管移動(dòng)路徑，使其能夠在特定的區(qū)域和軌跡上運(yùn)動(dòng)。在直徑為8 mm的環(huán)形區(qū)域內(nèi)，設(shè)置采樣間隔為1 mm并多次測(cè)量，將不同區(qū)域內(nèi)對(duì)應(yīng)編號(hào)測(cè)點(diǎn)的平均壓力值作為測(cè)量值。電弧壓力（pr）隨徑向尺寸（r）的變化規(guī)律如圖3所示。電流增大能夠顯著提升電弧壓力，特別是等離子噴涂的中心區(qū)域，700 A工作電流條件下的最大電弧壓力是600 A的1.38倍。

圖3 電弧壓力隨電流大小及噴涂中心距離變化規(guī)律Fig.3 The variation law of arc pressure with the magnitude of current and the distance from the spraying center

為了節(jié)約試驗(yàn)成本，減少測(cè)試周期，涂層粗糙度的被測(cè)試樣選用5 mm的304不銹鋼板材進(jìn)行噴涂制備。通過(guò)VR-5000型三維輪廓測(cè)量?jī)x得出不同電流條件下的粗糙度變化，如表1所示。工作電流的增大導(dǎo)致粗糙度增大。當(dāng)工作電流處于600～700 A時(shí)，電流對(duì)涂層粗糙度的影響較小，平均表面粗糙度相差低于6%。

表1 不同電流下的涂層平均粗糙度Tab.1 Average roughness of coatings under different currents

1.3.2 噴涂距離與速度對(duì)孔隙率的影響

孔隙率是指材料中連通的孔隙體積與材料總體積之比，是衡量涂層內(nèi)部粒子熔化程度的重要指標(biāo)［10］。獲取陶瓷涂層孔隙率的主要步驟：首先制備涂層金相試樣，在電子顯微鏡內(nèi)觀測(cè)孔隙分布特點(diǎn)；然后將金相照片置于Image Pro中進(jìn)行標(biāo)定，以孔隙面積和區(qū)域內(nèi)涂層總面積的百分比值為采樣計(jì)算方案，隨機(jī)測(cè)試10個(gè)測(cè)點(diǎn)，取平均值作為數(shù)據(jù)采集結(jié)果；設(shè)置噴涂距離（L）的范圍為90～145 mm，噴涂速度V的范圍為500～1 000 mm/min；最終得出孔隙率在不同噴涂參數(shù)下的變化，如圖4所示。在不同的噴涂速度條件下，孔隙率均隨著噴涂距離的增大而近似線性增大。當(dāng)噴涂距離超過(guò)140 mm時(shí)，孔隙率的變化趨于穩(wěn)定?？紫堵逝c噴涂速度之間并非遞變關(guān)系，當(dāng)噴涂速度為700 mm/min時(shí)，孔隙率最低；當(dāng)噴涂速度為1 000 mm/min時(shí)，孔隙率最高。

圖4 孔隙率變化規(guī)律Fig.4 Variation law of porosity

在等離子噴涂條件下，合金粉末在噴粉系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行增壓，噴口具有較高的氣體壓力，其后隨噴涂距離的增大而顯著衰減，因此，不同溫度的粒子在堆疊條件下出現(xiàn)“孔隙”狀態(tài)的概率更高。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，過(guò)小的噴涂距離（＜70 mm）會(huì)導(dǎo)致高溫粒子過(guò)早地出現(xiàn)降溫沉淀，此時(shí)表面光潔度較差，孔隙率較高。在相同涂層厚度條件下，噴涂速度的過(guò)高和過(guò)低都會(huì)明顯降低粒子熔化狀態(tài)的均衡度，不利于涂層與母材之間元素?cái)U(kuò)散效率和結(jié)合度的提升。

2 涂層力學(xué)性能測(cè)試與分析

2.1 顯微組織分析

為確保陶瓷涂層與飲料灌裝機(jī)母材之間的粘合性能，涂層需要多道噴涂工序完成制備。設(shè)置等離子噴涂的主要工藝參數(shù)：工作電流700 A，噴涂距離120 mm，噴涂速度700 mm/min，保護(hù)氣體流量為25 L/min。在等離子熱源影響下，頂層涂層的熔覆會(huì)對(duì)底層涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生一定的影響。為研究熱載荷的二次影響效果，采用精細(xì)打磨方法分別制備0.25，0.15 mm厚度的涂層試樣，在電子顯微鏡下觀測(cè)其顯微組織結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行XRD衍射圖譜測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果如圖5所示。涂層表面未出現(xiàn)微裂紋以及凹坑，不同成分的粒子呈現(xiàn)出良好的勻衡性，塊狀A(yù)l2O3晶粒依托鐵基粒子生長(zhǎng)，晶界較為明顯；在二次熱載荷的影響下，Al2O3晶粒尺寸進(jìn)一步增大，鐵基粒子的枝狀結(jié)構(gòu)相對(duì)減少，而且合金析出物的數(shù)量也明顯減少。

圖5 不同厚度方向上的涂層顯微組織及XRD圖Fig.5 Microstructure and XRD patterns of coatings in different thickness directions

由于在等離子噴涂過(guò)程，粉末原料中不同成分的熔化率和再結(jié)晶溫度差異性較大，容易引起不同熔融狀態(tài)粒子的集結(jié)，降低液態(tài)合金擴(kuò)散率［11］，導(dǎo)致涂層表面容易出現(xiàn)一些微凸體結(jié)構(gòu)。通過(guò)三維輪廓測(cè)量?jī)x的測(cè)試，得出涂層凸起顆粒最大高度（δ）在徑向方向的分布特性，如圖6所示。二次熱載荷能夠有效減少涂層表面的微凸結(jié)構(gòu)，半熔融和未熔融的粒子能夠再次融合，而且對(duì)于頂層組織有著良好的“熱處理”效果。

圖6 凸起顆粒最大高度分布Fig.6 Maximum height distribution of convex particles

2.2 硬度測(cè)試

硬度是衡量材料綜合力學(xué)性能的重要指標(biāo)，能夠體現(xiàn)對(duì)抗外載荷的能力。采用HV-1000型電子顯微硬度計(jì)對(duì)不同厚度涂層的表面硬度進(jìn)行測(cè)量。設(shè)置加載力為200 g，每個(gè)測(cè)點(diǎn)的保持時(shí)間為20 s，測(cè)點(diǎn)間距為50 μm，總測(cè)量距離為2.5 mm，將各測(cè)點(diǎn)的平均值（H）作為最終測(cè)試結(jié)果。在涂層厚度分別為0.35，0.25，0.15 mm條件下，得出顯微硬度的對(duì)比結(jié)果，如圖7所示。不同厚度涂層的硬度有著較大的差異性，但均保持較高的硬度值，超過(guò)1 350 HV，相比母材提升43.4%。相比頂層和底層，中間層的平均硬度最大，這是由于中間層的晶粒相對(duì)粗大，析出的氧化物含量增多，對(duì)于耐磨性能的提升有著明顯的積極作用。

圖7 不同厚度涂層的平均顯微硬度Fig.7 Average microhardness of coatings with different thicknesses

2.3 熱疲勞載荷下的磨損測(cè)試

飲料灌裝機(jī)內(nèi)的液體溫度具有時(shí)變性特點(diǎn)，比如高溫殺菌、低溫混合和常溫灌裝等生產(chǎn)過(guò)程，整體的溫度梯度較為明顯?？紤]溫度變化引起的熱載荷效應(yīng)，設(shè)置溫度周期為1 s，溫度變化范圍為0～80 ℃，在RV摩擦試驗(yàn)機(jī)內(nèi)定義溫度的周期變化函數(shù)：

式中 T——瞬時(shí)溫度，℃；

t——時(shí)間，s。

飲料與灌裝機(jī)表面的摩擦類型為濕摩擦，摩擦力較小，但考慮極限工作條件，基于定速摩擦測(cè)試方法，得出不同摩擦條件（干摩擦和濕摩擦）下磨損量（m）的變化規(guī)律，如圖8所示。相比母材，涂層的耐磨性有著明顯的提升。濕摩擦條件下的涂層磨損量非常低，因此灌裝機(jī)表面不會(huì)出現(xiàn)涂層粘著失效問(wèn)題。溫度交變引起的熱載荷對(duì)于磨損的影響非常顯著，經(jīng)過(guò)25 h的連續(xù)干摩擦后，具有溫度載荷的涂層試樣的磨損質(zhì)量增加29.5%，但是仍比恒溫母材試樣低22.6%。

圖8 磨損測(cè)試結(jié)果Fig.8 Wear test results

3 涂層耐腐蝕性能測(cè)試與分析

3.1 弱酸環(huán)境對(duì)腐蝕的影響

為研究弱酸環(huán)境對(duì)陶瓷涂層腐蝕特性的影響［12］，配制pH值為2.8的醋酸溶液，將涂層試樣置于溶液內(nèi)36 h。為增強(qiáng)腐蝕作用，將醋酸溶液保持流動(dòng)且恒溫80 ℃。腐蝕后的試樣經(jīng)過(guò)超聲波清洗后置于電子顯微鏡內(nèi)，得出微觀形貌如圖9（a）所示?？梢钥闯?，涂層表面仍保持良好的光潔度，未出現(xiàn)明顯的腐蝕溝槽［13］。通過(guò)粗糙度測(cè)試可知，腐蝕前后的粗糙度偏差低于5%。在高溫條件下形成的白色氧化物含量較少且分布均衡，表明弱酸環(huán)境不會(huì)破壞涂層結(jié)構(gòu)。

圖9 弱酸環(huán)境下的涂層微觀形貌Fig.9 Microscopic morphology of coatings in weak acid environment

將腐蝕后的試樣在40 N載荷條件下進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，得出腐蝕摩擦形貌如圖9（b）所示。酸性腐蝕后的涂層在壓力作用下產(chǎn)生磨損的形式以點(diǎn)蝕為主，這是因?yàn)橥繉颖砻娈a(chǎn)生氧化物的韌性相對(duì)較低，但由于涂層為多層結(jié)構(gòu)，因此在飲料灌裝機(jī)的實(shí)際應(yīng)用中可有效地降低或避免酸性腐蝕帶來(lái)的影響。

3.2 弱堿環(huán)境對(duì)腐蝕的影響

相比酸性環(huán)境，堿性環(huán)境對(duì)于陶瓷涂層的腐蝕以電化學(xué)腐蝕為主。為研究弱堿環(huán)境對(duì)陶瓷涂層腐蝕特性的影響，配制pH值為9.1的蘇打水溶液，將涂層試樣置于溶液內(nèi)36 h。為增強(qiáng)堿性環(huán)境的電化學(xué)腐蝕作用，將溶液保持流動(dòng)且恒溫80 ℃。腐蝕后的試樣經(jīng)過(guò)超聲波清洗后置于電子顯微鏡內(nèi)，得出微觀形貌如圖10（a）所示。在堿性環(huán)境下析出的化合物呈片狀分布，相比酸性腐蝕條件，在相同縮放比例下的析出物含量更多，而且平均表面粗糙度更大。摩擦試驗(yàn)后的磨損形貌如圖10（b）所示。磨損形式以剝層為主［14］，剝層區(qū)域上又產(chǎn)生了較多的片狀結(jié)構(gòu)及粗大的金屬顆粒。受堿性溶液影響，磨損后的金屬顆粒將形成磨粒，當(dāng)壓力較大時(shí)，會(huì)加劇磨損程度。

圖10 弱堿環(huán)境下的涂層微觀形貌Fig.10 Microscopic morphology of coatings in weak alkali environment

4 結(jié)語(yǔ)

飲料灌裝機(jī)一般長(zhǎng)期工作在變溫、弱酸或弱堿環(huán)境，腐蝕、磨損等問(wèn)題不可忽視。為改善飲料灌裝機(jī)不銹鋼內(nèi)壁的抗損傷能力，提升灌裝生產(chǎn)工藝和效率，提出一種陶瓷涂層的制備方案。通過(guò)等離子噴涂工藝強(qiáng)化涂層結(jié)構(gòu)與性能，通過(guò)力學(xué)性能和耐腐蝕性能的測(cè)試與分析，可得出以下結(jié)論。

（1）增大等離子噴涂的工作電流能夠顯著提升電弧壓力，孔隙率隨著噴涂距離的增大而近似線性增大，噴涂速度的過(guò)高和過(guò)低都會(huì)影響涂層與母材之間元素?cái)U(kuò)散效率和結(jié)合度。綜合考慮材料熔合特性，可優(yōu)先選用工作電流70 A，噴涂距離120 mm，噴涂速度700 mm/min的工藝參數(shù)。

（2）陶瓷涂層能夠顯著提升不銹鋼母材的硬度、耐磨性和耐腐蝕性，不同厚度的涂層均表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。在弱酸環(huán)境下，腐蝕后的壓力磨損以點(diǎn)蝕為主，腐蝕前后的粗糙度偏差低于5%，該環(huán)境不會(huì)對(duì)涂層造成明顯的腐蝕作用。弱堿環(huán)境下則以剝層為主，腐蝕后的片狀結(jié)構(gòu)及粗大的金屬顆粒較多，因此，當(dāng)堿性介質(zhì)內(nèi)含有較多硬質(zhì)顆粒時(shí)，建議一定程度上增大涂層厚度。