基于縮醛化反應的聚氧化乙烯-聚乙烯醇膜制備及其CO2/N2分離性能

黃佳敏, 瞿 政, 董亮亮, 董玉明, 張春芳, 白云翔, 朱永法

(1. 江南大學 合成與生物膠體教育部重點實驗室 化學與材料工程學院, 無錫 214122;2. 清華大學 化學系, 北京 100084)

CO2大量排放引發(fā)的氣候變化是當今世界面臨的嚴峻挑戰(zhàn).燃煤電廠是CO2的集中排放源,其排放量約占總排放量的1/3,探索燃煤電廠煙道氣中CO2高效捕集分離技術對緩解氣候變化,促進可持續(xù)發(fā)展,實現(xiàn)碳中和目標具有重要意義[1-2].膜分離技術是近年來快速發(fā)展的綠色低碳氣體分離技術.相比于傳統(tǒng)的吸附[3]、吸收[4]等分離方法,膜分離具有能耗低、效率高、操作簡便和環(huán)境友好等特點[5-6],被認為是極具應用潛力的CO2捕集分離技術[7].相比無機膜材料,聚合物膜材料具有良好的可加工性,在CO2捕集過程中受到研究者的重視.早期的聚合物膜材料為純高分子材料,如聚砜、醋酸纖維素、聚醚-嵌段酰胺(Pebax)、聚酰亞胺等,在此基礎上進一步研制出了高分子共混膜、混合基質膜等.如Mozaffari等[8]制備了PU/Pebax共混膜,CO2/N2的選擇性得到提升,但CO2滲透性仍較低.相比之下,添加納米粒子(如ZIF-8[9]、MOF-801[10]、SAPO-34[11]等)制備混合基質膜(MMMs)是提升膜分離性能的常用方式,但高分子基質與納米粒子之間存在界面缺陷,使選擇性提高收到限制.基于乙氧基與CO2的強相互作用,含聚環(huán)氧乙烷(PEO)的材料也被廣泛用于CO2分離膜的制備.例如,PEO與聚酰亞胺[12]、聚砜[13]等共混可以顯著提高膜的CO2滲透性,但低分子量PEO在膜內穩(wěn)定性差,高分子量PEO容易結晶而影響氣體滲透性.總之,目前聚合物膜仍受到滲透性和選擇性不能同時提高這一問題的制約.此外,制備過程中使用大量有機溶劑,為防止環(huán)境污染和材料浪費,后續(xù)的工業(yè)化生產中還需要進行溶劑的分離回收過程.

聚乙烯醇(PVA)是由乙酸乙烯酯聚合后醇解制備而成的一種環(huán)境友好型水溶性高分子,成膜能力好,力學強度高.此外,PVA還具有優(yōu)異的酸堿穩(wěn)定性以及突出的生物安全性,是極具發(fā)展?jié)摿Φ臍怏w分離膜材料[14-15].然而,PVA結構高度規(guī)整且分子鏈上含有大量羥基,鏈間氫鍵作用較強,極易形成高分子結晶,而結晶區(qū)域的氣體不可滲透性往往導致PVA膜的氣體滲透系數(shù)較低.針對這一問題,研究人員通過接枝[16]、聚合物共混[17]、無機粒子雜化[18]等方法來抑制PVA鏈段結晶,提高氣體滲透性能,相關研究已取得顯著進展.然而接枝過程雖然能夠通過降低結晶度、增加鏈間距來提高CO2滲透系數(shù),但N2滲透系數(shù)也會相應增加,往往導致膜的CO2選擇性下降;聚合物共混雖然能結合不同種類高分子的特質,但是共混體系出現(xiàn)的相分離、凝膠化等會嚴重影響膜材料的均勻性和穩(wěn)定性;雜化無機粒子雖然能調整自由體積或提供額外的擴散路徑,但是無機粒子在PVA基體極易團聚形成界面缺陷,導致氣體選擇性降低.因此,有必要進一步探索更加簡單、高效的PVA膜構筑方法和結構調控策略,以提高其CO2分離性能.

本研究以聚氧化乙烯醛(PEO-CHO)為改性劑,通過縮醛化反應制備了具有交聯(lián)和接枝共存結構的聚氧化乙烯-聚乙烯醇(PEO-PVA)膜并用于CO2/N2分離過程.PEO-CHO上的端醛基可與PVA分子鏈上的羥基發(fā)生縮醛化反應,在分子鏈間和分子鏈上構建交聯(lián)和接枝共存結構,破壞PVA分子間和分子內的氫鍵,降低結晶度,從而提高膜的氣體滲透性;同時,PEO-CHO含有的醚氧重復單元與CO2分子之間存在偶極-四極相互作用[19],可以提高膜對CO2的親和力.探究PEO-CHO添加量對PVA膜理化結構的影響,并對其氣體滲透性能進行評價,以期獲得高性能PVA基CO2分離膜材料.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚乙烯醇(PVA),聚合度1700,醇解度87.0～89.0%(mol/mol),上海麥克林生化科技有限公司;聚氧化乙烯醛(PEO-CHO),MW=350 Da,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鹽酸,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;正庚烷,分析純,國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 PEO-PVA膜的制備

在質量分數(shù)7% PVA水溶液中加入一定量的PEO-CHO,溶解并充分混合均勻,靜置24 h脫泡.用1 mol/L鹽酸溶液調節(jié)pH至2.0,繼續(xù)攪拌15 min后,將鑄膜液倒在玻璃板上刮涂成薄膜,40 ℃干燥48 h,制得PEO-PVA膜,記作PEOX-PVA(其中X表示PEO-CHO對PVA的質量分數(shù)).

1.3 膜的結構表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800型)觀察膜表、斷面形貌;采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀(ATR-FTIR,Nicolet 6700型)表征膜的化學結構;采用熱重分析儀(TGA2 SF/1100型)表征膜的熱穩(wěn)定性.;采用X射線衍射儀(XRD,D8 Advance)分析膜的結晶結構;采用微機控制電子萬能試驗機(WCT-10型)測試膜的機械性能.

采用附溫比重瓶測定膜的密度.取干燥后的膜樣品進行稱重(m1),將正庚烷(ρ0=0.684 g/cm3)注入比重瓶內,放入水浴恒溫后取出稱重(m2);將膜樣品放入比重瓶內,填滿正庚烷,放入水浴恒溫后取出稱重(m3).膜的密度(ρ)和自由體積(FFV)由式(1)、式(2)得出:

(1)

(2)

式中:V為聚合物的體積,V0為絕對零度下的摩爾體積,約為范德華體積(Vw)的1.3倍[20],ρ為膜的密度.PVA的范德華體積為0.569 8 cm3/g[21].

通過溶解實驗測定膜凝膠含量.將膜切成小塊并稱重(w1),然后將膜片在室溫下浸入水中48 h以達到溶脹平衡.然后將膜從水中取出并在45 ℃真空烘箱中烘干直到獲得恒重(w2).凝膠含量(Gelcontent)由式(3)得出:

(3)

1.4 膜的氣體滲透性能

通過恒體積變壓法測定膜對純CO2和N2的滲透性能,測試溫度為25 ℃,壓力為0.2～0.4 MPa.氣體滲透系數(shù)P和理想選擇性αCO2/N2可由式(4)、式(5)計算:

(4)

(5)

式中:P為氣體滲透系數(shù)[Barrer,1 Barrer=1×10-10cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)],Q為單位時間內的氣體滲透量(cm3),A為膜的有效膜面積(cm2),l為膜厚(cm),Δp為膜的上下游壓力差(cmHg).

2 結果與討論

2.1 PEO-PVA膜的制備

PEO-PVA膜由PVA和低分子量PEO-CHO通過縮醛化反應制備而成,圖1(a)為反應過程和膜結構示意圖.在酸性條件下,PEO-CHO的端醛基和PVA分子鏈上的兩個羥基之間發(fā)生縮醛化反應生成縮醛.當兩個羥基位于同一PVA分子鏈時,主要形成接枝型縮醛;兩個羥基分別位于不同PVA分子鏈時,則形成交聯(lián)型縮醛;因此,基于PEO-CHO和PVA的縮醛化反應制備的PEO-PVA膜具有交聯(lián)和接枝共存結構.膜溶解實驗測定的凝膠含量能夠反映出膜的交聯(lián)密度,從表1中可以看出,PVA膜可完全溶解在水中,凝膠含量為0;而PEO-PVA膜由于部分交聯(lián)結構的存在,溶解性下降,凝膠含量逐漸增加,PEO65-PVA膜的凝膠含量達到最大(41.13%),表明膜的交聯(lián)密度最高.圖1(b)～1(d)為PEO50-PVA膜的光學照片和掃描電鏡圖,膜呈透明狀且質地均勻,膜厚度約為15 m,表面和斷面均未觀察到明顯缺陷或相分離現(xiàn)象,表明PEO和PVA相容性很好.

表1 PVA和PEO-PVA膜的凝膠含量、密度和自由體積

圖1 (a)PVA和PEO-CHO的反應和PEO-PVA膜結構示意圖,(b)PEO50-PVA膜的光學照片,(c)膜表面和(d)斷面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 (a)Reaction of PVA and PEO-CHO, schematic diagram PEO-PVA membranes; (b)Photos of PEO50-PVA membrane; (c)Surface and (d) cross section SEM photos of PEO50-PVA membranes

圖2(a)為PEO-CHO、PVA和PEO65-PVA膜的ATR-FTIR圖.3 295 cm-1處的吸收峰為PVA分子鏈上-OH的伸縮振動峰[22].與PVA膜相比,PEO65-PVA膜的-OH峰強度減弱,證明PEO-CHO與PVA發(fā)生了縮醛化反應.此外,PEO65-PVA膜的-OH特征峰向高波數(shù)移動,說明膜內分子間和分子內氫鍵相互作用的減弱[23].圖2(b)為PEO-CHO、PVA膜和PEO-PVA膜的TGA曲線.PEO-CHO和PVA的初始熱失重溫度分別為230和251 ℃,而PEO65-PVA和PEO80-PVA的初始分解溫度分別為266和265 ℃.PEO-PVA膜熱分解溫度的升高進一步說明PEO-CHO與PVA發(fā)生了縮醛化反應[24],PEO-PVA膜中形成的交聯(lián)型和接枝型縮醛,都會阻礙PVA分子鏈的運動,從而提高了膜的熱穩(wěn)定性.

圖2 PEO-CHO、PVA膜和PEO-PVA膜的(a)ATR-FTIR圖和(b)TGA曲線Fig.2 (a) ATR-FTIR spectra and (b) TGA curve of PEO-CHO, PVA and PEO-PVA membranes

圖3(a)為PVA和PEO-PVA膜的XRD圖,在2θ=19.7°為PVA的結晶峰[15,25].與PVA膜相比,PEO-PVA膜的結晶峰強度逐漸減弱,峰寬變大,表明縮醛化反應所形成的交聯(lián)接枝共存結構能夠破壞PVA的氫鍵作用,有效抑制PVA鏈段結晶[26].圖3(b)為PEO-PVA膜的結晶度隨PEO-CHO添加量的變化圖.從圖中可以看出,PVA膜的結晶度為13.95%;隨著PEO-CHO的引入,PEO-PVA膜的結晶度顯著降低,當PEO-CHO添加質量分數(shù)為90%時,PEO90-CHO膜的結晶度僅為1.34%.

圖3 (a)PVA和PEO-PVA膜的X射線衍射譜圖,(b)PEO-PVA膜的結晶度隨PEO-CHO添加量變化Fig.3 (a) XRD spectra of PVA and PEO-PVA membranes, (b) Crystallinity variation of PEO-PVA membranes with the addition of PEO-CHO

PVA膜和PEO-PVA膜的密度、自由體積如表1所示.隨PEO-CHO添加量的增加,PEO-PVA膜的密度逐漸減小,PEO90-PVA的密度相較于PVA降低了7.8%.這是因為隨著PEO-CHO的引入,PEO-PVA膜分子間氫鍵作用減弱,結晶度減小,導致聚合物鏈段堆積密度減小.由式(2)可知密度減小會導致FFV增加,氣體滲透系數(shù)通常與膜的FFV有關,當膜的FFV增加時,將增大膜的氣體滲透系數(shù)[27-28].

圖4為PEO-CHO添加量對PEO-PVA膜的拉伸強度和斷裂伸長率的影響.PVA膜的拉伸強度最大(74.54 MPa),PEO-PVA膜的拉伸強度隨PEO-CHO添加量增加而不斷降低.這是因為PEO-PVA膜結晶度和分子鏈間相互作用降低,導致拉伸強度降低.添加質量分數(shù)0～65%范圍內,膜的斷裂伸長率隨PEO-CHO添加量增加而急劇增加,而從80%處開始下降.這是因為添加質量分數(shù)小于65%時,PEO-CHO和PVA可形成交聯(lián)網絡,但高于65%時,過多的PEO-CHO使PVA分子鏈間距拉大,阻礙了異分子鏈間交聯(lián)反應的進行,接枝型縮醛反應的概率大大增加,反而削弱了交聯(lián)作用,使膜的斷裂伸長率下降.

圖4 PEO-CHO添加量對PEO-PVA膜的拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.4 Effect of PEO-CHO dosage on tensile strength and elongation at break of PEO-PVA membranes

2.2 PEO-PVA膜的CO2、N2滲透性能

圖5是25 ℃、0.2 MPa條件下,PEO-CHO添加量對PEO-PVA膜N2,CO2氣體滲透系數(shù)和CO2/N2理想選擇性的影響.純PVA膜的CO2滲透系數(shù)為0.018 Barrer,而N2滲透系數(shù)很低,以本實驗室的測試設備無法測出氣體滲透性能,因此無法顯示CO2/N2選擇性,純PVA膜極低的氣體滲透性與文獻[29]的結果相似.隨PEO-CHO添加量增加,PEO-PVA膜N2和CO2的滲透系數(shù)均提升.當添加質量分數(shù)為35%時,N2和CO2的滲透系數(shù)最低(分別為0.07和4.31 Barrer),但CO2的滲透系數(shù)與純PVA膜相比提升了239倍;當添加質量分數(shù)為90%時,N2和CO2的滲透系數(shù)最高(分別為0.45和15.73 Barrer),CO2的滲透系數(shù)與純PVA膜相比提升了873倍,PEO-CHO極大地提升了PVA膜的CO2滲透性.眾所周知,氣體滲透過程分為溶解過程和擴散過程,結晶度降低和FFV增大利于氣體擴散過程,這導致了PEO-PVA膜的滲透系數(shù)隨PEO-CHO添加量增加而增大.醚氧重復單元增多會加快CO2溶解過程,這導致了CO2溶解過程快于N2,PEO-PVA膜表現(xiàn)出CO2優(yōu)先透過性.PEO-CHO添加量對PEO-PVA膜的理想選擇性的影響顯示了與滲透性不同的趨勢.當PEO-CHO添加質量分數(shù)小于65%時,CO2/N2選擇性穩(wěn)定在55～60范圍內,添加質量分數(shù)大于80%時,選擇性快速下降至39以下.這與PEO-PVA膜內形成交聯(lián)和接枝共存結構有關,PEO-CHO添加質量分數(shù)小于65%時,盡管FFV增加,交聯(lián)結構使膜阻礙N2擴散,使膜保持CO2和N2的擴散選擇性,這讓膜保持了較高理想選擇性;當添加質量分數(shù)高于65%時,過多的PEO-CHO阻隔在PVA分子鏈間,異分子鏈間的交聯(lián)反應受到抑制,同分子鏈上發(fā)生縮醛反應的形成接枝結構概率大大增加,從而削弱了交聯(lián)作用,導致膜的CO2和N2的擴散選擇性降低,因此CO2/N2的理想選擇性大幅下降.

圖5 PEO-CHO添加量對N2和CO2氣體滲透系數(shù)和CO2/N2理想選擇性的影響Fig.5 Effect of PEO-CHO dosage on N2 and CO2permeability and CO2/N2 ideal selectivity of PEO-PVA membranes

圖6為壓力對PEO-PVA膜的N2、CO2滲透系數(shù)和CO2/N2選擇性的影響.對于純N2和CO2,當壓力增加時,PEO-PVA膜的N2滲透系數(shù)逐漸降低,CO2的滲透速率逐漸增加,CO2/N2的選擇性隨壓力增加上升明顯.這是因為壓力增加會使聚合物鏈段堆積更緊密,使膜的FFV降低,而FFV對動力學直徑較大的氣體分子影響更大[27],所以N2滲透系數(shù)降低.而壓力增加時,CO2對會增加聚合物的鏈段活動性發(fā)生塑化,加快了CO2的擴散,此外壓力增加有利于加快CO2溶解過程,從而CO2滲透速率增加.因此,壓力增加,PEO-PVA膜CO2/N2理想選擇性增加.

圖6 壓力對PEO-PVA膜的純N2、CO2滲透系數(shù)和CO2/N2選擇性的影響Fig.6 Effect of pressure on N2, CO2 permeability and CO2/N2 selectivity of PEO-PVA membranes

圖7為PEO-PVA膜滲透性和其它研究工作[16, 30-33]與Robeson上限的比較.隨著PEO-CHO添加量增加,PEO-PVA膜滲透系數(shù)不斷增加,同時選擇性并未降低,氣體分離性能不斷接近Robeson上限.而在質量分數(shù)80%的PEO-CHO添加量以上,選擇性下降,氣體分離性能遠離Robeson上限.對于高壓純組分N2和CO2,與其他文獻研究工作相比較,PEO-PVA膜顯示出良好的分離性能.

圖7 PEO-PVA膜和其它文獻比較的Robeson圖Fig.7 Robeson diagram of PEO-PVA membranes compared with other literature

3 結論

通過縮醛化反應,將PEO-CHO引入PVA,制備了PEO-PVA膜.IR、TGA和凝膠含量顯示PEO-PVA膜內形成了交聯(lián)和接枝結構;XRD和密度變化證明了PEO-PVA膜結晶度降低和FFV增加.交聯(lián)結構和醚氧重復單元對CO2固有的親和力使PEO-PVA膜在添加質量分數(shù)65%以下時,CO2滲透速率隨PEO-CHO添加量增加而增加,保持了56的高CO2/N2理想選擇性.