水硅比調(diào)控有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜制備與乙酸脫水滲透汽化性能

張子男, 任秀秀, 鐘 璟, 徐 榮, 郭 猛, 吳梓豪, 劉若妍

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院, 江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 常州 213164)

乙酸作為一種重要的化學(xué)原料和生產(chǎn)許多重要化學(xué)品的溶劑,已經(jīng)成為全球50大化學(xué)品之一[1-2].乙酸/水的分離是乙酸生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中重要的一步.滲透汽化膜分離技術(shù)是一種高效、節(jié)能、環(huán)保的分離技術(shù),在有機(jī)溶劑脫水方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[3].乙酸/水的分離體系嚴(yán)苛,這使得膜材料需要具有良好的耐酸性和水熱穩(wěn)定性,而同時(shí)具有這兩種性質(zhì)的膜材料報(bào)道有限.

新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜是一類由Si-O-Si連接有機(jī)基團(tuán)構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),尤其是由1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)制備的膜,在兩個(gè)硅原子之間加入了-CH2-CH2-有機(jī)基團(tuán),使得該類型膜具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性,并在液體分離中表現(xiàn)了較為優(yōu)異的性能[4-5].Castricum等[6]使用BTESE為前驅(qū)體制備了微孔橋聯(lián)雜化硅膜,將該膜在150 ℃下用于滲透汽化丁醇脫水,在長(zhǎng)達(dá)一年半的連續(xù)測(cè)試中選擇性基本不變.Tsuru等[7]首次將BTESE膜用于滲透汽化乙酸脫水,在75 ℃下分離質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙酸水溶液,滲透通量為2～4 kg/(m2·h),分離因子為200～500,在1 800 h的測(cè)試中該膜表現(xiàn)了較好的耐酸穩(wěn)定性.然而B(niǎo)TESE膜對(duì)于乙酸/水的分離因子較低,由于乙酸分子的動(dòng)力學(xué)直徑為0.43 nm,而目前制備的BTESE膜的孔徑大多在0.46～0.65 nm之間[8],對(duì)乙酸分子和水分子的篩分作用較弱,導(dǎo)致其分離選擇性較差.為了提高BTESE膜的性能,Waseem Raza等[9]通過(guò)對(duì)合成的BTESE膜進(jìn)行HCl后處理改性,使膜結(jié)構(gòu)更為致密,該膜在80 ℃下分離質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的乙酸水溶液,通量為2.07 kg/(m2·h),分離因子增大為780.與其他膜材料相比[10-11],BTESE膜的分離性能仍然有改善空間.

通過(guò)控制孔徑的大小來(lái)提高分子篩分能力是提高膜分離性能的有效方法.根據(jù)溶膠-凝膠機(jī)理,通過(guò)控制水硅比參數(shù)去調(diào)整溶膠網(wǎng)絡(luò)孔徑是最為直接的方式[12].

其水解聚合反應(yīng)如下所示[13]:

(1)

(2)

(3)

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理,通過(guò)反應(yīng)(1)中水的增大會(huì)促進(jìn)Si-OEt的水解,進(jìn)而生成更多的Si-OH,在反應(yīng)(2)～(3)中Si-OH聚合生成更多的Si-O-Si基團(tuán),最終會(huì)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)會(huì)變得更加致密,提高分離選擇性[14-15].通過(guò)調(diào)整水硅比改性BTESE膜且用于滲透汽化乙酸脫水未見(jiàn)報(bào)道.

因此,本文考察了不同水硅比進(jìn)行溶膠合成,然后采用溶膠-凝膠法制備BTESE膜,著重研究了水硅比為60和180對(duì)溶膠及膜孔徑的影響.采用滲透汽化乙酸脫水對(duì)膜的分離性能進(jìn)行評(píng)價(jià),對(duì)最優(yōu)水硅比的膜進(jìn)行了不同操作條件和長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

多孔α-Al2O3陶瓷管支撐體(平均孔徑1 μm,直徑12 mm,孔隙率30%,南京工業(yè)大學(xué)提供);1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE,96%,阿拉丁試劑有限公司);正丁醇鋯(80%,阿拉丁試劑有限公司);正硅酸乙酯(98.5%, 凌峰化學(xué)試劑);鹽酸(HCl,分析純,國(guó)藥試劑有限公司);無(wú)水乙醇(99.8%,國(guó)藥試劑有限公司);氧化鋁(α-Al2O3,1和0.2 μm,99.9%,阿拉丁試劑有限公司).

1.2 BTESE膜的制備

BTESE溶膠的制備:取一定量的BTESE溶于無(wú)水乙醇,在攪拌過(guò)程中加入一定量的HCl/H2O溶液,各物質(zhì)的摩爾比為BTESE∶H2O∶HCl=1∶X∶0.2(X=60,120,180,240),通過(guò)調(diào)節(jié)乙醇的加入量使BTESE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持為5%,然后在40 ℃的水浴下攪拌反應(yīng)2 h,得到不同水配比的BTESE溶膠.

BTESE膜的制備:首先將兩種α-Al2O3粒子分別擦涂于陶瓷支撐體上,然后放入550 ℃的管式爐中煅燒20 min,重復(fù)3次,用于填充支撐體表面的缺陷.然后將SiO2-ZrO2溶膠(見(jiàn)參考文獻(xiàn)[16-17])擦涂在涂覆過(guò)粒子層的陶瓷管支撐體上,在550 ℃空氣氣氛下煅燒20 min,重復(fù)此過(guò)程8次形成過(guò)渡層.最后擦涂不同水配比BTESE溶膠,在空氣氣氛下煅燒20 min,并重復(fù)此過(guò)程3次,形成分離層.

1.3 膜的結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)定

1.3.1結(jié)構(gòu)表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR, Nicolet iS50)對(duì)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;采用熱重分析儀(TG, NETZSCH 209F3)對(duì)材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征;采用比表面及孔徑分析儀(BET, Micromeritics ASAP 2020)對(duì)樣品進(jìn)行N2吸附-脫附表征;采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM, Zeiss SUPRA 55)觀察膜的表面和截面形貌.

1.3.2膜的性能測(cè)定

采用滲透汽化實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)乙酸水混合物進(jìn)行分離,滲透汽化裝置如其他文獻(xiàn)所示[18].原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%乙酸/水溶液,通過(guò)水浴對(duì)其進(jìn)行加熱至75 ℃,膜的滲透?jìng)?cè)壓力通過(guò)真空泵保持在0.4 kPa以下.采用氣相色譜法(PANNA, A60)分析原料液和滲透液濃度[19].

膜的滲透通量[J,kg/(m2·h)],分離因子(α)和分離指數(shù)[PSI,kg/(m2·h)],利用式(4)～式(6)計(jì)算[20]:

J=Q/(At)

(4)

(5)

PSI=J(α-1)

(6)

式中:Q為滲透液質(zhì)量,kg;t為操作時(shí)間,h;A為有效的膜面積,m2;Y和X分別為滲透液和原料液中的水(w)和乙酸(a)的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 BTESE干凝膠及膜的表征分析

不同水配比的BTESE溶膠在60 ℃下進(jìn)行干燥,對(duì)形成的干凝膠在空氣氣氛中經(jīng)過(guò)250 ℃焙燒20 min后進(jìn)行FTIR表征,如圖1所示.在790 cm-1處的峰為Si-C的伸縮振動(dòng)峰,在900 cm-1左右的峰為Si-OH的伸縮振動(dòng)峰.而在1 020～1 200 cm-1的峰為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)峰,該特征峰的出現(xiàn)表明通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程成功的水解聚合形成了雜化硅網(wǎng)絡(luò).BTESE中-CH2-CH2-的特征峰出現(xiàn)在2 920 cm-1(C-H的伸縮振動(dòng)峰),來(lái)自乙氧基基團(tuán)的CH3特征峰出現(xiàn)在2 980和1 280～1 420 cm-1(C-H的彎曲振動(dòng)峰),而在3 450 cm-1處的寬峰為羥基(O-H)和BTESE吸附水的伸縮振動(dòng)峰.當(dāng)水配比從60增加至180時(shí),來(lái)自乙氧基中C-H鍵特征峰減小,Si-OH鍵特征峰增大,Si-O-Si鍵特征峰增大,這表明水配比的增大使更多的乙氧基水解造成了C-H鍵特征峰的減小和Si-OH鍵特征峰增大,而生成的Si-OH又聚合成更多的Si-O-Si鍵,更多的Si-O-Si鍵會(huì)使硅網(wǎng)絡(luò)更為致密[21-22].

圖1 BTESE干凝膠的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of BTESE dry gels

圖2為BTESE干凝膠在空氣氣氛下的熱重曲線圖.干凝膠在140 ℃以下的失重是因?yàn)楦赡z中的水與有機(jī)溶劑的脫附以及骨架中結(jié)合水的蒸發(fā).其次,在140～340 ℃時(shí),樣品失重是由于Si-OH間脫水縮合形成Si-O-Si[23].最后,樣品在340～800 ℃的失重是因?yàn)锽TESE骨架中的未反應(yīng)有機(jī)基團(tuán)-CH2-CH2-和乙氧基基團(tuán)受熱分解,可以看到這部分失重會(huì)隨著水硅比的增大而減小,與FTIR結(jié)果一致,這證明水硅比增大促進(jìn)乙氧基水解,剩余的乙氧基減少,從而導(dǎo)致熱重分析時(shí)340～800 ℃的失重減少.為了促進(jìn)縮合并保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[24],BTESE的煅燒溫度設(shè)定在250 ℃是適宜的.

圖2 BTESE干凝膠的熱重分析圖(空氣氣氛)Fig.2 TG curves of BTESE dry gels (air atmosphere)

為了確定不同水硅比對(duì)雜化硅的孔徑影響,對(duì)250 ℃焙燒后的BTESE干凝膠進(jìn)行N2吸附-脫附和孔徑的表征,如圖3所示.由圖3(a)可見(jiàn),曲線為第Ⅰ類等溫線,這是典型的微孔材料[25].這與圖3(b)H-K算法得到的孔徑分布圖的結(jié)果相一致,為孔徑分布小于2 nm為微孔材料的本質(zhì)特征.當(dāng)水硅比增大,吸附量增大,BET的比表面積也隨之從470 m2/g增大到609 m2/g.水硅比為180的樣品中,孔徑分布主要集中在0.404 nm左右,而水硅比為60的樣品,孔徑分布主要集中在0.484 nm左右,進(jìn)一步表明增加水硅比促進(jìn)了水解聚合反應(yīng),有利于形成更小孔徑[21].

圖3 BTESE干凝膠的N2吸附-脫附曲線圖(a)及孔徑分布(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption curves (a) and pore size distribution of BTESE dry gels (b)

對(duì)水硅比180制備的BTESE膜進(jìn)行SEM表征,如圖4所示.BTESE膜表面連續(xù),無(wú)明顯缺陷;在截面圖中,由于BTESE分離層與中間層難以區(qū)分,其厚度共約為300 nm,膜層較薄.

圖4 BTESE膜(a)表面和(b)斷面SEM圖Fig.4 SEM images of BTESE membrane (a) surface and (b) cross section

2.2 BTESE膜滲透汽化乙酸脫水性能

將水硅比為60,120,180,240制備的BTESE膜進(jìn)行滲透汽化分離乙酸/水溶液,得到性能如表1所示.當(dāng)水硅比從60逐漸增大到240的過(guò)程中,通量從2.28 kg/(m2·h)下降到0.93 kg/(m2·h),而分離因子從192增加到1 135.這說(shuō)明隨著水硅比的增大,雜化硅網(wǎng)絡(luò)變得更加致密,與FTIR和BET表征相符.對(duì)四種不同水硅比的膜進(jìn)行滲透汽化分離指數(shù)計(jì)算,水硅比為180有機(jī)硅膜分離指數(shù)最高,說(shuō)明該膜的綜合性能較好,其通量和分離因子分別為1.25 kg/(m2·h)和1 050.與文獻(xiàn)[7]相比,本文通過(guò)水硅比的調(diào)控制備的BTESE膜表現(xiàn)了更高的滲透汽化乙酸脫水的分離因子.

表1 水硅比對(duì)膜PV性能的影響

圖5為不同原料液溫度對(duì)水硅比為180的BTESE膜乙酸脫水性能的影響(原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%乙酸/10%水).隨著進(jìn)料溫度從55 ℃升高到85 ℃,通量從0.61 kg/(m2·h)升高到1.38 kg/(m2·h),分離因子從850升高到1 060.進(jìn)料側(cè)水的飽和蒸氣壓隨著溫度的升高而增加,使得膜兩側(cè)蒸氣壓差增大,推動(dòng)力提高,導(dǎo)致通量增大[26].隨著溫度的升高,乙酸的滲透速率要遠(yuǎn)小于水的滲透速率,從而導(dǎo)致滲透?jìng)?cè)水含量增大,膜的分離因子得到了提高.

圖5 進(jìn)料溫度對(duì)BTESE膜滲透汽化性能的影響Fig.5 Effect of feed temperature on pervaporation performance of BTESE membrane

在75 ℃下考察乙酸濃度對(duì)BTESE膜滲透汽化性能的影響.如圖6所示,隨著料液中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從60%逐漸增加到90%,通量從2.9 kg/(m2·h)降低到1.25 kg/(m2·h),分離因子從685增大到1 050.水通量隨著乙酸濃度的增加而減小,這是由于毛細(xì)吸力壓力與滲透壓之間的驅(qū)動(dòng)力差減小所致.乙酸濃度越高,乙酸分子之間的氫鍵締合以及在雜化硅網(wǎng)絡(luò)上吸附作用越強(qiáng),最終使水和乙酸滲透的有效孔徑減小,導(dǎo)致總通量降低,分離因子增加[9,27].

膜的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性在實(shí)際應(yīng)用中非常重要.選用水硅比為180的膜,進(jìn)行滲透汽化乙酸脫水性能測(cè)試后,將一個(gè)膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%乙酸/水溶液中,另一個(gè)放于空氣中,每隔一定時(shí)間進(jìn)行滲透汽化實(shí)驗(yàn),測(cè)試的溫度為75 ℃,料液為90%乙酸/水溶液,得到性能如圖7.在80 d的時(shí)間中,分別置于乙酸和空氣中的膜,其滲透?jìng)?cè)含水量均保持在99%以上,表明該膜的結(jié)構(gòu)未被破壞,具有長(zhǎng)期的耐酸穩(wěn)定性和耐氧化化學(xué)穩(wěn)定性.在80 d后,通量稍有下降.

圖7 膜在(a)酸環(huán)境中和(b)空氣環(huán)境中長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性Fig.7 Long-term operational stability of the membrane under (a) acid and (b) air system

3 結(jié)論

通過(guò)溶膠-凝膠法制備了具有微孔的BTESE有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2膜,并應(yīng)用于滲透汽化乙酸脫水.考察了不同水硅比制備BTESE膜對(duì)滲透汽化乙酸脫水性能的影響.通過(guò)增大水硅比,BTESE水解聚合程度加劇,雜化硅網(wǎng)絡(luò)變得更加致密.水硅比為180的膜在75 ℃下滲透汽化90%乙酸/水溶液,通量和分離因子分別為1.25 kg/(m2·h)和1 050,表現(xiàn)了最佳的滲透汽化綜合性能.隨著進(jìn)料溫度和乙酸濃度的增加,分離因子均增大.在80 d的穩(wěn)定性測(cè)試中,該膜在酸溶液和空氣環(huán)境中表現(xiàn)了長(zhǎng)期耐酸性和耐氧化化學(xué)穩(wěn)定性.