Ni x Co1–x(OH)2干凝膠電性能及其循環(huán)穩(wěn)定性

程 杰，劉漢民，文越華，曹高萍

（1防化研究院，北京 100191；2國網(wǎng)新源張家口風(fēng)光儲示范電站有限公司，河北 張家口 075000）

超級電容器比功率高，而循環(huán)壽命遠高于二次電池，在電子、通信、電力等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，因而各國都投入大量的人力物力開展研究[1-2]?；诃h(huán)保等方面的要求，電動車等大功率設(shè)備加快發(fā)展，從而帶動了電化學(xué)電容器的研究向高功率密度和高能量密度發(fā)展[3-4]。電容材料研究較多的是RuO2[5-7]，但材料價格很昂貴，難于推廣應(yīng)用。NiO等由于材料廉價、環(huán)境友好受到研究者的重視，如Liu等[8]和Srinivasan等[9]研究了電化學(xué)沉積法制備的NiO，最高比電容達到278 F/g。

本課題組研究了Ni(OH)2干凝膠的電容性 能[10]，表明Ni(OH)2干凝膠在小電流下具有較好的電容性能，2 mA/cm2時比電容可達到592 F/g。但Ni(OH)2干凝膠的倍率性能較差，電流提高10倍后比電容下降到287 F/g。由于在MH/Ni和Cd/Ni電池研究與應(yīng)用中，添加鈷對于提高球形Ni(OH)2倍率性能很有效果[11-12]，因此考察不同制備方法下含鈷Ni(OH)2納米材料的電容性能[13-14]，添加鈷對納米Ni(OH)2倍率性能的提高有一定作用，但納米顆粒容易團聚、晶粒趨向長大，從而失去納米材料的優(yōu)越性能。凝膠材料是一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米材料，Rolison等[15]認為，凝膠材料穩(wěn)定性高，應(yīng)用于電池的氧化物、氫氧化物可通過凝膠化來提高性能。

1 實 驗

用溶膠-凝膠法合成了不同鈷含量[指Co占Co與Ni之和的摩爾分數(shù)，即n(Co)/n(Co+Ni)的NixCo1–x(OH)2干凝膠[16]。用Micrometrics ASAP 2010快速比表面積和孔徑分布儀測試了NixCo1–x(OH)2材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)；用Rigaku D/MAX-RB型X射線衍射儀（衍射源為Cu Kα）測試了NixCo1–x(OH)2材料的組成和結(jié)構(gòu)；用美國PHI公司生產(chǎn)的PHI5300型X射線光電子能譜儀測試了材料的各元素能譜，其中源為250 W 的Mg Kα，加速電壓為13 kV，能量采樣步長為 0.1 eV。

實驗所用NixCo1–x(OH)2干凝膠電極用以下方法制得：以w[NixCo1–x(OH)2]干凝膠∶w[科琴黑（ECP600JD，日本科琴生產(chǎn)的高性能導(dǎo)電碳黑）]∶w[石墨乳（青島希尤精細石墨公司）]＝94∶3∶3的比例用乙醇調(diào)漿，在面積為10 mm×15 mm的泡沫鎳上單面涂敷10 mm×10 mm面積（預(yù)留空白10 mm×5 mm為焊接極耳用），用另一片面積為10 mm×15 mm的泡沫鎳封壓在涂敷活性材料的泡沫鎳上，120 ℃干燥、2 MPa壓力下壓制，每極片含NixCo1–x(OH)2干凝膠約30 mg。NixCo1–x(OH)2干凝膠電極極耳為純鎳箔，焊接在上述泡沫鎳預(yù)留空白處。

電化學(xué)測試采用Solartron 1280Z電化學(xué)工作站，三電極體系，其中研究電極為NixCo1–x(OH)2干凝膠電極，對電極為大面積活性炭電極（活性炭為自制，比表面積約1500 m2/g，7 mol/L KOH水溶液中的比容量約250 F/g），參比電極為Hg/HgO，電解液為7 mol/L KOH水溶液，三電極在同一電解液中。研究電極首先在0.25~0.65 Vvs.Hg/HgO電位范圍內(nèi)以循環(huán)伏安1 mV/s活化，而后用恒電流充放電測試其電容性能。NixCo1–x(OH)2干凝膠電極的長循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性測試采用兩電極體系，對電極為活性炭電極（活性炭電極的活性物質(zhì)質(zhì)量為NixCo1–x(OH)2干凝膠的2倍左右），用LAND電池測試系統(tǒng)（武漢藍電電子有限公司）以恒電流充放電測試其電容性能，用XRD譜觀測其結(jié)構(gòu)變化，充放電電流密度為20 mA/cm2、限制充放電電位為0.7~1.4 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

NixCo1–x(OH)2干凝膠的氮（77 K）吸脫附曲線的典型結(jié)果如圖1所示。根據(jù)IUPAC的分類，這種吸脫附曲線屬于Ⅳ型，回線屬于H2型，說明制備的材料具有中孔結(jié)構(gòu)。

圖1 Ni x Co1–x(OH)2干凝膠的典型氮吸附等溫線（77 K）Fig.1 Nitrogen absorption/desorption isotherm(77 K) of the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels

以BJH法計算了NixCo1–x(OH)2干凝膠的脫附曲線對應(yīng)的孔隙分布情況，典型結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，NixCo1–x(OH)2干凝膠材料的孔隙集中在1~5 nm，有明顯的中孔結(jié)構(gòu)，是中孔發(fā)達的高比表面材料。以BET法計算了NixCo1–x(OH)2干凝膠的比表面積，見表1?？梢娭苽涞腘ixCo1–x(OH)2材料孔容在0.18 cm3/g左右、比表面積達到165.2 m2/g以上，最高達到240.5 m2/g（4%）；鈷加入量從0增加到24%，NixCo1–x(OH)2干凝膠的比表面積基本上在200 m2/g左右，總體上有降低趨勢，鈷加入量28%時的比表面積降低較多，為165.2 m2/g。

圖2 Ni x Co1–x(OH)2干凝膠的典型孔隙分布曲線（BJH）Fig.2 Pore size distribution of the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels (BJH)

表1 Ni x Co1–x(OH)2干凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 The porous structural information of the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels

2.2 電容性能

活化后的CoxNi1–x(OH)2干凝膠電極用恒流放電法研究了其電容性能，恒流放電的結(jié)果如圖3所示（充電采用恒流、恒壓0.55 V/0.60 V，10 min）。由圖3可見，CoxNi1–x(OH)2干凝膠的放電曲線近 似呈直線，表明其儲電機理是典型的準電容形 式[8-9,17-18]，即納米CoxNi1–x(OH)2干凝膠在強堿性水溶液體系中能夠以表面電化學(xué)反應(yīng)儲電。將CoxNi1–x(OH)2干凝膠的比電容量作圖，其中比電容計算采用積分電容[16]，得到圖4。由圖4可以看到，2 mA/cm2放電時，CoxNi1–x(OH)2干凝膠的比電容最大達到804 F/g（充電到0.55 V），在此電流密度下鈷含量增加時放電比電容變化較?。划斕岣叻烹婋娏鲿r（10 mA/cm2、20 mA/cm2），鈷含量24%的CoxNi1–x(OH)2干凝膠材料比電容取得最大值，即鈷的加入可以明顯提高CoxNi1–x(OH)2干凝膠的倍率性能，而其中鈷的加入量為24%時最佳。Ni(OH)2是P型半導(dǎo)體，導(dǎo)電性較差。共沉積的Co占據(jù)部分Ni的晶格，可以改善Ni(OH)2晶粒內(nèi)部質(zhì)子的傳遞狀況、提高材料導(dǎo)電性，從而提高Ni(OH)2材料的倍率性能[19]。

圖3 Co x Ni1–x(OH)2干凝膠恒流放電曲線Fig.3 Discharge curves of the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels

圖4 Co x Ni1–x(OH)2干凝膠恒流放電比容量與鈷含量的關(guān)系Fig.4 Specific capacitance of the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels varied with Co

為確定鈷含量變化時CoxNi1–x(OH)2干凝膠材料的組成與結(jié)構(gòu)的變化，我們測試了未充放電的CoxNi1–x(OH)2干凝膠的XPS，其O1s能譜如圖5所示。由圖5可知，不同鈷含量的CoxNi1–x(OH)2材料僅有一個O1s能譜峰，即Ni(OH)2的O1s（530.8 eV）[20]，可見鈷進入了晶格，與鎳完全形成了固溶體[21-24]。根據(jù)XPS數(shù)據(jù)計算的CoxNi1–x(OH)2干凝膠中各元素含量表明，CoxNi1–x(OH)2干凝膠中鈷含量與制備時的計算值很接近，說明鈷在CoxNi1–x(OH)2干凝膠中是均勻分布的。

圖5 Co x Ni1–x(OH)2干凝膠XPS之O1sFig.5 XP spectra of the O1s for the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels before charge/discharge cycles

CoxNi1–x(OH)2干凝膠充放電后測試了其XPS，典型的O1s結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，不同鈷含量的CoxNi1–x(OH)2材料仍僅有一個O1s能譜峰，即Ni(OH)2的O1s（530.8 eV）[20]，可見充放電之后鈷和鎳的價態(tài)與化學(xué)環(huán)境仍與β-Ni(OH)2一致，即材料仍是鈷與鎳的固溶體[21-24]。根據(jù)XPS數(shù)據(jù)計算的CoxNi1–x(OH)2干凝膠中各元素含量表明，CoxNi1–x(OH)2干凝膠充放電前后，鈷含量基本沒有變化，說明CoxNi1–x(OH)2干凝膠的穩(wěn)定性較好。

圖6 不同鈷含量的Co x Ni1–x(OH)2干凝膠充放電后XPS譜之O1sFig.6 XP spectra of the O 1s for the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels after charge/discharge cycles

用Rigaku D/MAX-RB型X射線衍射儀（Cu Kα）測試了NixCo1–x(OH)2干凝膠的充放電前后的XRD曲線，NixCo1–x(OH)2干凝膠充放電前的XRD結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，不同鈷含量NixCo1–x(OH)2干凝膠的衍射峰與β-Ni(OH)2（如JCPDF卡片74-2075號）完全對應(yīng)，說明材料中僅含有β-Ni(OH)2晶相，鈷的加入和含量的增加沒有改變材料的晶相結(jié)構(gòu)。NixCo1–x(OH)2干凝膠充放電后的XRD結(jié)果如圖8所示（材料經(jīng)過約2000次充放電），可見CoxNi1–x(OH)2干凝膠充放電后仍保持β-Ni(OH)2晶相結(jié)構(gòu)，說明充放電沒有改變材料的β-Ni(OH)2晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖7 充放電前的Co x Ni1–x(OH)2干凝膠XRD譜：（a）Co 0；（b）Co 4%；（c）Co 8%；（d）Co 12%；（e）Co 16%；（f）Co 20%；（g）Co 24%；（h）Co 28%Fig.7 XRD of the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels before charge/discharge cycles:(a)Co 0; (b) Co 4%; (c) Co 8%;(d) Co 12%; (e) Co 16%; (f) Co 20%; (g) Co 24%; (h) Co 28%

圖8 Ni x Co1–x(OH)2充放電后的XRD譜：（a）Co 0；（b）Co 4%；（c）Co 8%；（d）Co 12%；（e）Co 16%；（f）Co 20%；（g）Co 24%Fig.8 XRD of the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels after charge/discharge cycles:(a)Co 0; (b) Co 4%; (c) Co 8%; (d) Co 12%; (e) Co 16%; (f) Co 20%; (g) Co 24%

用Scherrer公式可以計算Ni(OH)2干凝膠的微晶尺寸[25]，表2是制備的NixCo1–x(OH)2干凝膠充放電前后的微晶尺寸變化情況。由表2可見，NixCo1–x(OH)2干凝膠微晶尺寸變化與鈷含量有關(guān)，鈷含量較小時充放電后微晶長大很多，而鈷含量20%以上時充放電后微晶尺寸變化不明顯，說明較多的鈷含量可以在一定程度上抑制NixCo1–x(OH)2干凝膠微晶的生長。

表2 Ni x Co1–x(OH)2干凝膠充放電前后的微晶尺寸變化Table 2 The crystallite size of the Ni x Co1–x(OH)2 xerogels before/after charge/discharge cycles

充放電前，NixCo1–x(OH)2干凝膠的晶胞參數(shù)a＝0.3114~0.3118 nm、c=0.4710~0.4718 nm，與β-Ni(OH)2的晶相參數(shù)對比，NixCo1–x(OH)2干凝膠的微晶晶胞a軸收縮、c軸伸長。Rietveld擬合表明，鈷含量低的NixCo1–x(OH)2干凝膠材料充放電后晶胞參數(shù)變得接近理想β-Ni(OH)2晶體，而鈷含量高的NixCo1–x(OH)2（Co16%以上）干凝膠材料充放電后晶胞參數(shù)中c軸伸長的現(xiàn)象仍存在，說明較高的鈷含量（Co含量16%以上）有助于NixCo1–x(OH)2干凝膠形成并保持一定的缺陷結(jié)構(gòu)，這可能是由于鈷取代了部分鎳的晶格位置后造成了較多的陽離子缺陷[19,26]。

圖9 Ni0.76Co0.24(OH)2干凝膠的典型充放電循環(huán)性能（20 mA/cm2）Fig.9 Typical charge/discharge curves and cycle performance of the Ni0.76Co0.24(OH)2 xerogels at 20 mA/cm2

以Ni0.76Co0.24(OH)2干凝膠制成模擬電容器，分批充放電，每隔一定的循環(huán)次數(shù)測試一批樣品的XRD譜，以此研究了長充放電循環(huán)對NixCo1–x(OH)2干凝膠材料微結(jié)構(gòu)的影響，其中Ni0.76Co0.24(OH)2干凝膠的典型循環(huán)性能如圖9所示，測試得到的XRD結(jié)果如圖10所示。由圖9可見，20 mA/cm2充放電的容量-電壓曲線為線性且極化較??；20 mA/cm2充放電循環(huán)時，活性炭/Ni0.76Co0.24(OH)2干凝膠電容器的循環(huán)庫侖效率達到95%以上，可見混合電容器的循環(huán)效率較高，基本與雙電層電化學(xué)電 容器接近[27]。而循環(huán)100000次以上，電容器的比容量仍保持在90%以上，說明活性炭/ Ni0.76Co0.24(OH)2干凝膠電容器穩(wěn)定性好，具有高比電容和長壽命的優(yōu)勢?；钚蕴?Ni0.76Co0.24(OH)2干凝膠電容器的電容量衰減較慢可能與采用的電壓限制在0.7~1.4 V及活性炭與Ni0.76Co0.24(OH)2干凝膠的比容量較為匹配有關(guān)，在此電壓范圍內(nèi)Ni0.76Co0.24(OH)2干凝膠充放電深度不高、析氧較少。由圖10可見，不同循環(huán)次數(shù)后的Ni0.76Co0.24(OH)2干凝膠材料XRD衍射譜與β-Ni(OH)2（如JCPDF卡片74-2075號）峰位置吻合，說明Ni0.76Co0.24(OH)2干凝膠循環(huán)中沒有改變β-Ni(OH)2晶體結(jié)構(gòu)，而各衍射峰均寬化，說明材料仍保持細小的微晶結(jié)構(gòu)。

用Scherrer公式[25]計算的長循環(huán)后微晶尺寸變化見表3。由表3可見，在長循環(huán)過程中，Ni0.76Co0.24(OH)2干凝膠的微晶尺寸變化不大，可以認為Ni0.76Co0.24(OH)2干凝膠是穩(wěn)定的，適合長壽命、大倍率充放電，是超級電容器的理想電極材料。

圖10 Ni0.76Co0.24(OH)2干凝膠不同循環(huán)次數(shù)的XRD：（a）0萬次；（b）2萬次；（c）4萬次；（d）6萬次；（e）8萬次；（f）10萬次Fig.10 XRD of the Ni0.76Co0.24(OH)2 xerogels after different charge/discharge cycles:(a)0; (b)20000; (c)40000; (d)60000; (e)80000; (f)100000

表3 Co0.24Ni0.76(OH)2干凝膠長循環(huán)后微晶尺寸變化Table 3 The crystallite size of the Co0.24Ni0.76(OH)2 xerogels before/after charge/discharge cycles

Rietveld擬合得到長循環(huán)過程中Ni0.76Co0.24(OH)2干凝膠的微晶晶胞參數(shù)的變化，結(jié)果見表4?？梢娫陂L循環(huán)過程中Ni0.76Co0.24(OH)2干凝膠的微晶晶胞a軸逐漸變大、c軸逐漸縮小，晶胞參數(shù)逐漸向理想β-Ni(OH)2晶體靠近，說明長循環(huán)過程仍然會對Ni0.76Co0.24(OH)2的微晶結(jié)構(gòu)造成一定的影響，微晶缺陷隨循環(huán)次數(shù)的增加逐漸消失。

表4 Co0.24Ni0.76(OH)2干凝膠長循環(huán)后微晶晶胞參數(shù)的變化Table 4 The lattice parameter of the Co0.24Ni0.76(OH)2 xerogels after long charge/discharge cycles

3 結(jié) 論

（1）采用溶膠-凝膠法制備了NixCo1–x(OH)2干凝膠，該材料具有較高的比表面積和豐富的中孔，孔隙集中在1~5 nm，比表面積達到165 m2/g以上。

（2）CoxNi1–x(OH)2干凝膠電極用2 mA/cm2放電時的比電容最大達到804 F/g（充電到0.55 V），當提高放電電流時（10mA/cm2、20mA/cm2），鈷含量24%的CoxNi1–x(OH)2干凝膠材料比電容取得最大值。

（3）XPS測試表明，CoxNi1–x(OH)2干凝膠中鈷的加入及含量變化時，鈷進入了鎳的晶格位置，與鎳完全形成了固溶體，充放電后鈷仍與鎳完全形成固溶體。XRD結(jié)果表明，CoxNi1–x(OH)2干凝膠的晶態(tài)結(jié)構(gòu)是β-Ni(OH)2晶相，鈷的加入與含量的增加沒有改變材料的晶相結(jié)構(gòu)，充放電后CoxNi1–x(OH)2干凝膠的晶態(tài)結(jié)構(gòu)仍是β-Ni(OH)2晶相。

（4）充放電后，鈷含量較小的CoxNi1–x(OH)2干凝膠其微晶尺寸長大很多，而鈷含量20%以上的CoxNi1–x(OH)2干凝膠充放電后微晶尺寸變化不明顯，說明較多的鈷含量可以在一定程度上抑制NixCo1–x(OH)2干凝膠微晶的生長。

（5）活性炭/Ni0.76Co0.24(OH)2干凝膠電容器20 mA/cm2充放電循環(huán)時，庫侖效率達到95%以上，循環(huán)100000次以上，電容器的比容量仍保持在90%以上。在長循環(huán)過程中，Ni0.76Co0.24(OH)2干凝膠的微晶尺寸變化不大，微晶晶胞a軸逐漸變大、c軸逐漸縮小，晶胞參數(shù)逐漸向理想β-Ni(OH)2晶體靠近，說明長循環(huán)過程仍然會對Ni0.76Co0.24(OH)2的微晶結(jié)構(gòu)造成一定的影響，微晶缺陷隨循環(huán)次數(shù)的增加逐漸消失。

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