響應(yīng)曲面法對(duì)納濾處理關(guān)閉煤礦山酸性廢水的研究
——五馬河流域?yàn)槔?/h1>

2023-11-07 06:46:28趙書晗金修齊張文興黃苑齡張安豐

膜科學(xué)與技術(shù)訂閱 2023年5期 收藏

關(guān)鍵詞：納濾濾膜通量

趙書晗, 金修齊, 鄧 強(qiáng), 張文興, 黃苑齡, 張安豐

(1. 貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院, 貴陽(yáng) 550081;2. 貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室, 貴州省貴金屬礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心, 貴陽(yáng) 550018)

煤礦資源開(kāi)采活動(dòng)產(chǎn)生的AMD污染是全球關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題之一[1].近年來(lái),隨著礦山資源枯竭、能源供給結(jié)構(gòu)改革、淘汰落后產(chǎn)能等政策的實(shí)施,使大量無(wú)效益、不符合國(guó)家安全與生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的礦山關(guān)閉[2],導(dǎo)致我省關(guān)閉廢棄煤礦數(shù)量增加,僅在“十三五”期間,貴州省關(guān)閉退出煤礦達(dá)477處.礦山關(guān)閉廢棄以后,地下水回填采空區(qū)形成酸性礦坑水隨著地下水運(yùn)移形成擴(kuò)散污染,造成各種環(huán)境問(wèn)題,尤其是喀斯特地區(qū)特殊的地形地貌和巖溶作用發(fā)育強(qiáng)烈,對(duì)AMD的污染運(yùn)移起到極大的促進(jìn)作用,喀斯地區(qū)關(guān)閉廢棄煤礦AMD污染問(wèn)題尤為突出.

AMD治理技術(shù)繁多,但總體上成本高且污泥量產(chǎn)生量大[1].隨著AMD資源化利用研究的深入,AMD治理和管理技術(shù)研究發(fā)生了范式轉(zhuǎn)變,研究重點(diǎn)由AMD的處理達(dá)標(biāo)排放轉(zhuǎn)向了其有價(jià)資源的分離回收及零廢物處理工藝的開(kāi)發(fā)[3].納濾技術(shù)對(duì)二價(jià)離子截留效果好,具有常溫下操作、效率高、無(wú)二次污染、低化學(xué)品消耗等優(yōu)點(diǎn)[4-5],在脫除金屬礦山AMD中重金屬[6-9],分離回收硫酸廢液中硫酸[10]等方面得到廣泛關(guān)注,但在煤礦山AMD的研究與應(yīng)用鮮有報(bào)道.

膜污染是納濾膜應(yīng)用的主要問(wèn)題,直接影響處理效果和運(yùn)行成本,膜污染主要體現(xiàn)在膜通量下降和分離性能降低[11].本研究以貴州省仁懷市五馬河流域關(guān)閉廢棄煤礦山AMD為例,采用納濾膜處理AMD進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,利用RSM法對(duì)膜污染影響因素進(jìn)行分析,可為納濾膜處理煤礦山AMD的應(yīng)用提供參考.

1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域位于貴州省仁懷市西南部五馬河流域,地處黔北煤炭國(guó)家級(jí)規(guī)劃區(qū),煤炭資源豐富,開(kāi)采歷史悠久.研究區(qū)域內(nèi)存在多處關(guān)閉廢棄煤礦山,主要分布在五馬河流域干流及其支流沿岸,關(guān)閉廢棄煤礦山AMD直排周圍地表水體,對(duì)區(qū)域水生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了威脅.研究區(qū)域下游存在長(zhǎng)江上游珍稀特有魚類國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)、赤水河上游生態(tài)功能保護(hù)區(qū)和貴州省赤水河流域環(huán)境保護(hù)規(guī)劃區(qū),具有重要的生態(tài)功能,水體環(huán)境較為敏感,在研究區(qū)域積極開(kāi)展水污染治理具有重要意義.

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)采用商業(yè)卷式納濾膜具體參數(shù)見(jiàn)表1.

表1 實(shí)驗(yàn)納濾膜性能參數(shù)

實(shí)驗(yàn)工藝流程:煤礦山酸性廢水→初濾→納濾→出水,納濾設(shè)備為高壓小試過(guò)濾設(shè)備,裝置流程見(jiàn)圖1.

1.料液桶;2.加壓泵;3.蓄能球;4.旁路調(diào)節(jié)閥;5.壓力表;6.膜組件;7.壓力表;8.壓力調(diào)節(jié)閥;9.濾液收集裝置;10.天平;11.水冷交換器圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

2.2 通量和截留率

(1) 膜通量

(1)

式中:J為過(guò)濾通量,L/(m2·h);V為透過(guò)液體積,L;S為膜的有效過(guò)濾面積,m2;T為過(guò)濾時(shí)間,h.

(2) 金屬截留率

(2)

式中:S為金屬截留率,%;CP為滲透液中溶質(zhì)濃度,kg/m3;C0為原始料液中溶質(zhì)濃度,kg/m3.

(3) 酸分離效率:酸分離效率以進(jìn)水pH與出水pH之間比值進(jìn)行衡量.

2.3 水樣配置

本研究實(shí)驗(yàn)采用七水硫酸鐵(FeSO4·7H2O)、一水硫酸錳(MnSO4·H2O)和硫酸(H2SO4)配置人工模擬AMD.

2.4 分析方法

pH值測(cè)定方法采用《水質(zhì) pH值的測(cè)定 玻璃電極法》(GB 6920—1986);氨氮測(cè)定方法采用《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009);化學(xué)需氧量(COD)測(cè)定方法采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017);氟化物測(cè)定方法采用《水質(zhì) 氟化物的測(cè)定 氟試劑分光光度法》(HJ 488—2009);懸浮物測(cè)定方法采用《水質(zhì) 懸浮物的測(cè)定 重量法》(GB 11901—1989);硫化物測(cè)定方法采用《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 200—2005);石油類測(cè)定方法采用《水質(zhì) 石油類的測(cè)定 紫外分光光度法(試行)》(HJ 970—2018);Fe、Mn、Cd、Cu、Zn、Pb、和As的分析方法采用《水質(zhì) 32種元素的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ776—2015).

2.5 統(tǒng)計(jì)方法

使用SPSS對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析;采用Origin分析和制圖.

2.6 響應(yīng)曲面法

響應(yīng)曲面法是一種綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模的優(yōu)化方法,可有效減少實(shí)驗(yàn)次數(shù),并考察各因素之間的交互作用及主次關(guān)系[12].與單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)相比,響應(yīng)曲面法因具有實(shí)驗(yàn)量較小、準(zhǔn)確率高、直觀性強(qiáng)和預(yù)測(cè)性能好等優(yōu)點(diǎn)[13].本研究采用Design-Expert 12.0軟件進(jìn)行響應(yīng)曲面法分析和制圖.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 研究區(qū)域AMD水質(zhì)統(tǒng)計(jì)分析

本研究調(diào)查研究區(qū)域關(guān)閉/廢棄礦山4座,布設(shè)采樣點(diǎn)17個(gè),其中包括AMD排水點(diǎn)6個(gè),排水下游斷面8個(gè),排水上游斷面4個(gè).研究區(qū)域水質(zhì)特征見(jiàn)表2.

表2 五馬河流域關(guān)閉煤礦山AMD及其排水影響和未影響水質(zhì)統(tǒng)計(jì)特征

研究區(qū)域AMD無(wú)處理直排自然水體,以《煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB20426—2006)[14]作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),AMD主要污染因子為pH、懸浮物、鐵和錳,其中pH均值為4.78,明顯低于標(biāo)準(zhǔn)限值6,鐵濃度均值116.773 mg/L,超標(biāo)19.5倍,錳為5.221 mg/L,超標(biāo)1.3倍.五馬河流域水體功能按照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)[15]Ⅱ類水體進(jìn)行管理,以GB3838—2002 Ⅱ類作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),AMD排水上游監(jiān)測(cè)斷面均未出現(xiàn)超標(biāo)點(diǎn),區(qū)域背景水質(zhì)良好.AMD排水下游除了氨氮和錳超標(biāo)以外,其他指標(biāo)均未超標(biāo),氨氮超標(biāo)點(diǎn)周圍分布有居民區(qū)、農(nóng)田,其可能與AMD排水、生活、農(nóng)業(yè)污染源有關(guān),錳超標(biāo)點(diǎn)主要集中分布于MAD排水較近的斷面,說(shuō)明其主要受AMD排水影響.下游水質(zhì)沒(méi)有出現(xiàn)Fe超標(biāo)現(xiàn)象,這可能與AMD中鐵主要以二價(jià)鐵為主,而二價(jià)鐵極易受水體溶解氧和pH影響,AMD進(jìn)入自然水體后溶解氧和pH增加,鐵迅速氧化、沉淀于河床而從水體中去除,現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查AMD排放下游附近河床蓄積大量的黃色沉淀物,其極易導(dǎo)致河流水生生態(tài)系統(tǒng)退化[16-17].

3.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)對(duì)研究區(qū)域AMD水質(zhì)分析結(jié)果,不同采樣點(diǎn)AMD主要污染物含量差異較大[見(jiàn)圖2(a)],為研究納濾膜對(duì)不同水質(zhì)AMD的適用性,以AMD主要超標(biāo)污染物為影響因子,采用控制變量法進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn).AMD中Fe3+在水體pH>3.6時(shí)開(kāi)始沉淀形成Fe(OH)3膠體[18-19],為了避免Fe(OH)3膠體顆粒在膜表面產(chǎn)生污染,不對(duì)實(shí)驗(yàn)水樣pH進(jìn)行調(diào)整,pH值維持在2.0～3.0.納濾前需采用快速定量濾紙過(guò)濾水樣,初濾后懸浮物基本全部去除.因此,本研究單因素變量為鐵、錳初始濃度以及納濾過(guò)程的直接驅(qū)動(dòng)力過(guò)膜壓差(Trans-membrane pressure drop,TMP).影響因素Fe濃度范圍為10～1 000 mg/L,Mn為5～10 mg/L,TMP為1～3 MPa.

圖2 研究區(qū)域AMD主要污染物含量(a)及主要污染物Fe(b)、Mn(c)以及TMP(d)對(duì)膜通量的影響Fig.2 The main pollutant content of AMD in the study area (a),and the influence of main pollutants iron (b), manganese (c) and TMP (d) on permeate flows

在20 ℃,濃縮2.5倍,TMP為1 MPa的條件下,不同濃度鐵ρ[Fe](圖2(b))、錳ρ[Mn][圖2(c)]對(duì)膜通量影響研究表明,隨著納濾時(shí)間增加,膜通量緩慢降低,相較而言,鐵、錳初始濃度越高,膜通量降低越快.TMP對(duì)納濾AMD3(Fe:0.267 g/L,Mn:0.006 g/L)的通量變化見(jiàn)圖2(d),TMP越大,初始通量越大,但膜的通量降低速率也越快.TMP為3 MPa時(shí),納濾6 min以后膜通量快速降低,12 min后通量與1 MPa通量相當(dāng);TMP為2 MPa時(shí),納濾時(shí)間延長(zhǎng)到10 min后迅速下降,16 min后通量與1 MPa通量相當(dāng).對(duì)比圖2(b)、圖2(c)、圖2(d)可知,納濾膜處理AMD3時(shí),膜通量降低速率明顯高于單個(gè)污染物影響,這可能與多因素及多因素交互作用有關(guān).ρ[Fe]、ρ[Mn]和TMP對(duì)膜通量均有影響,為了進(jìn)一步研究ρ[Fe])、ρ[Mn]和TMP的交互作用以及影響因素之間的主次關(guān)系,采用響應(yīng)曲面法進(jìn)一步預(yù)測(cè)和分析.

3.3 響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

根據(jù)Box-Behnken設(shè)計(jì)原理,本研究設(shè)計(jì)3因素3水平試驗(yàn)方案,以ρ[Fe](A)、ρ[Mn](B)、TMP(C)為響應(yīng)變量,建立以膜通量J、Fe截留率(Rejection rate of Fe,R-Fe)、Mn截留率(Rejection rate of Mn,R-Mn)和酸恢復(fù)率(Recovery rate of H+,R-H+)為響應(yīng)值的回歸模型.納濾膜試驗(yàn)的設(shè)計(jì)因素以及水平值見(jiàn)表3,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4.

表3 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素及水平編碼

表4 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,得到J,R-Fe,R-Mn,R-H+的二階回歸模型如式(1)～式(4):

J=70.22-2.19A-0.3525B+45.47C-3.75AB+2.78A2+7.64A2B

(3)

R-Fe=99.41+1.83A-1.72A2

(4)

R-Mn=96.81+2.78A-2.36C+4.99AC

(5)

R-H+=110.73+3.62C-5.71C2

(6)

對(duì)各響應(yīng)變量擬合模型的誤差分析如表5所示.

表5 擬合模型誤差統(tǒng)計(jì)分析

R-H+模型P值>0.05,在95%置信水平上無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義,模型無(wú)效,說(shuō)明酸的納濾不受響應(yīng)因素的影響.

表6 膜通量方差回歸分析結(jié)果

根據(jù)方差回歸分析結(jié)果,ρ[Fe](A=0.431 5>0.05)、ρ[Mn](B=0.927 4>0.05)對(duì)膜通量變化無(wú)顯著影響,TMP(C<0.000 1)對(duì)膜通量影響最為顯著,通過(guò)對(duì)TMP歸一化后,TMP對(duì)滲透率的影響結(jié)果一致.在因素交互作用中,交互因子的P值均大于0.05,說(shuō)明各因素之間交互作用均不顯著.

從各因素之間交互作用對(duì)膜通量影響的三維響應(yīng)曲面圖(見(jiàn)圖3)可看出,ρ[Fe]與ρ[Mn]交互作用對(duì)膜通量影響的三維響應(yīng)曲面[圖3(a)]基本是一個(gè)平面,說(shuō)明ρ[Fe]與ρ[Mn]對(duì)膜通量變化無(wú)顯著影響,兩者交互作用較弱.ρ[Fe]與TMP[圖3(b)],ρ[Mn]與TMP[圖3(c)]交互作用對(duì)膜通量影響的三維響應(yīng)曲面也是一個(gè)傾斜的平面,說(shuō)明ρ[Fe]、ρ[Mn]與TMP交互作用較弱,膜通量主要隨著TMP增加而增加,等高線圖中等高線只穿過(guò)TMP坐標(biāo)軸,說(shuō)明TMP的變化對(duì)結(jié)果影響最大.這與單因素實(shí)驗(yàn)不一致,其原因可能是實(shí)驗(yàn)AMD中鐵、錳濃度相對(duì)較低,在濃縮2.5倍、單次循環(huán)實(shí)驗(yàn)條件下,過(guò)濾介質(zhì)鐵、錳未對(duì)膜造成明顯的堵塞、濃差極化現(xiàn)象,說(shuō)明還可進(jìn)一步提高濃縮倍數(shù)或增加循環(huán)次數(shù).基于上述實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?采用Design-Expert軟件得到最優(yōu)預(yù)測(cè)結(jié)果ρ[Fe]為0.21 g/L,Mn為0.020 g/L,TMP為2.840 3 MPa,膜通量最大為124.638 L/(m2·h).

圖3 ρ[Fe]、ρ[Mn]和TMP對(duì)膜通量影響的響應(yīng)曲面圖Fig.3 RSM diagram of ρ[Fe],ρ[Mn] and TMP effect on permeate flow

綜上分析,以ρ[Fe]、ρ[Mn]和TMP為響應(yīng)變量,J、R-Fe、R-Mn和R-H+為響應(yīng)值建立模型,對(duì)膜通量的擬合較好.對(duì)R-Fe、R-Mn和R-H+擬合效果差.說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)條件下,ρ[Fe]、ρ[Mn]和TMP不是R-Fe、R-Mn和R-H+的主要影響因素.

納濾膜對(duì)人工模擬AMD的主要污染物截留率及酸恢復(fù)率實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在20 ℃、縮倍2.5倍、單次循環(huán)實(shí)驗(yàn)條件下,初始液中不同濃度的Fe[圖4(a)]、Mn[圖4(b)]以及不同TMP[圖4(c)]所得的Fe截留率、Mn截留率和酸恢復(fù)率差異不大,既隨著過(guò)濾介質(zhì)質(zhì)量濃度增加,截留率未出現(xiàn)明顯變化.實(shí)驗(yàn)所得Fe截留率在95.86%～99.59%,Mn截留率在92.91%～98.46%,納濾膜對(duì)主要污染物Fe、Mn截留效果良好;酸恢復(fù)效率在104.75%～110.85%,對(duì)酸選擇性過(guò)濾性能優(yōu)良,濾液中酸有富集趨勢(shì).納濾處理煤礦山AMD可實(shí)現(xiàn)截留主要污染物并回收酸.

圖4 ρ[Fe]、ρ[Mn]和TMP對(duì)Fe、Mn截留率及酸恢復(fù)效率影響Fig.4 Effect of ρ[Fe],ρ[Mn] and TMP on Fe retention,Mn retention and acid recovery rate

3.4 膜清洗方法及膜污染分析

本實(shí)驗(yàn)采用商業(yè)卷式納濾膜,根據(jù)產(chǎn)品清洗方案:膜的無(wú)機(jī)鹽污染,首先采用清水沖洗管路至出水清澈;而后用pH為2.0～2.5的檸檬酸溶液,在30～40 ℃、0.6～0.7 MPa的條件下循環(huán)清洗30 min,排空清洗液,清水沖洗至出水pH>6.5;再用去離子水測(cè)試膜通量,當(dāng)通量恢復(fù)率≥85%時(shí),說(shuō)明通量恢復(fù)良好.

本研究以清洗后膜通量恢復(fù)率、鐵錳截留率和酸恢復(fù)率作為評(píng)價(jià)指標(biāo),考察膜循環(huán)使用后的污染程度.由圖5(a)可知,膜循環(huán)使用8次以后,檸檬酸清洗膜通量恢復(fù)率低于85%并逐漸降低,說(shuō)明膜出現(xiàn)了不可逆污染.隨著不可逆污染的積累,污染加重,循環(huán)使用第17次時(shí),通量恢復(fù)率下降到了78%.但膜對(duì)鐵錳截留率和酸恢復(fù)率并未隨使用次數(shù)增加而發(fā)生明顯變化,見(jiàn)圖5(b).說(shuō)明AMD對(duì)膜的污染影響主要為通量衰減,對(duì)膜的分離性能影響較小.這與實(shí)驗(yàn)AMD酸度含量相對(duì)較低,對(duì)膜結(jié)構(gòu)影響不大,但鐵易形成氫氧化鐵膠體堵塞膜孔有關(guān).

圖5 膜通量恢復(fù)率、鐵錳截留率和酸恢復(fù)率隨膜循環(huán)使用次數(shù)變化關(guān)系Fig.5 Relationship between permeate flows recovery rate, iron manganese retention rate and acid recovery rate with the cycle times of membrane

4 結(jié)論

研究區(qū)域關(guān)閉廢棄煤礦山AMD無(wú)處理直排地表水體,以《煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB20426—2006)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),AMD排水主要超標(biāo)污染因子為pH、Fe、Mn、懸浮物,無(wú)重金屬超標(biāo).

單因子實(shí)驗(yàn)表明AMD主要污染物Fe、Mn和TMP對(duì)膜通量均有影響.在20 ℃,濃縮2.5倍,單次循環(huán)實(shí)驗(yàn)條件下,采用響應(yīng)曲面法建立以ρ[Fe]、ρ[Mn]和TMP為響應(yīng)因素,J、R-Fe、R-Mn、R-H+為響應(yīng)值的回歸模型,除了膜通量響應(yīng)曲面模型擬合精度高,模型顯著以外,其他響應(yīng)值模型擬合度均較低.TMP對(duì)膜通量影響最為顯著,鐵、錳質(zhì)量濃度影響不顯著.不同響應(yīng)因素條件下鐵、錳截留率和酸恢復(fù)率無(wú)顯著差異,主要污染物Fe截留率92.10%～100%,錳79.01%～98.81%,截留效果好,酸恢復(fù)效率95.2%～123.6%,可實(shí)現(xiàn)酸的有效回收.納濾膜處理煤礦山AMD可有效截留主要污染物并高效分離酸,具有良好適用性和可靠性.

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