食品接觸材料紙制品中18種元素遷移量的測(cè)定

羅詩(shī)萌*，周琪樂(lè)，張來(lái)穎，鄭瀅婷，王玉江，王冰

1.北京市豐臺(tái)區(qū)疾病預(yù)防控制中心（北京 100071）；2.北京市營(yíng)養(yǎng)源研究所有限公司（北京 100069）；3.北京城市學(xué)院（北京 100094）

一次性紙質(zhì)食品接觸材料在日常生活中應(yīng)用廣泛，用于盛裝飲料、酒品及各種常溫高溫食品。但是制造過(guò)程中添加的各種助劑、印刷用顏料油墨等都易使紙杯引入多種元素[1]，特別是重金屬元素（鉛、鎘、砷等），在使用過(guò)程中隨食物遷移被人體攝入，在人體內(nèi)積累一定量后會(huì)損害神經(jīng)、心肺、肝臟及內(nèi)分泌等系統(tǒng)，甚至?xí)l(fā)癌變，對(duì)人體造成較大傷害[2-3]。近年來(lái)，食品質(zhì)量安全越來(lái)越受到重視，食品接觸材料的安全性成為重點(diǎn)關(guān)注領(lǐng)域之一[4-5]，因此研究一次性紙質(zhì)食品餐具元素遷移量方法，以及對(duì)市場(chǎng)上產(chǎn)品金屬遷移量分析有重要意義。已有測(cè)量方法中石墨爐和火焰原子吸收法干擾大、分析速度慢，原子熒光光譜分析法測(cè)定汞、砷特殊元素?zé)o法檢測(cè)所有元素[6-7]，而電感耦合等離子體質(zhì)譜法可進(jìn)行多種痕量元素分析的方法，具有靈敏度高、干擾少、速度快[8-10]，比電感耦合等離子體光譜法靈敏度更低，消除干擾更強(qiáng)。試驗(yàn)通過(guò)建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法，快速準(zhǔn)確檢測(cè)大量樣品，對(duì)日常監(jiān)測(cè)市場(chǎng)一次性紙質(zhì)食品餐具提供有力的技術(shù)支持；基于日常生活中使用條件，模擬油性食品、酸性食品、水性食品、酒精類食品對(duì)一次性紙質(zhì)食品餐具進(jìn)行提取，分析多條件對(duì)元素遷移量的影響，對(duì)一次性紙質(zhì)食品餐具進(jìn)行詳細(xì)具體全面的分析[11-12]。同時(shí)采集120件北京市一次性紙質(zhì)食品接觸材料進(jìn)行元素遷移量的分析，為市場(chǎng)監(jiān)督提供有力支撐，對(duì)北京一次性紙質(zhì)食品餐具市場(chǎng)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

一次性紙質(zhì)食品餐具，共計(jì)120件，其中紙盒10件、紙杯10件、紙桶15件、紙碗15件、紙碟15件、紙盤(pán)15件、食品墊紙10件、蒸籠墊紙10件、蛋糕紙10件、燒烤紙10件，分別采購(gòu)于北京市16個(gè)區(qū)縣的各大超市。

硝酸（優(yōu)級(jí)純，默克股份兩合公司）；氬氣、氦氣（99.9%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司）；多元素標(biāo)準(zhǔn)液（100 mg/L，鉛、鎘、砷、鎳等18種，鋼研納克公司）；內(nèi)標(biāo)元素液（100 mg/L，鍺、鋯、鉿、鉍、銠，鋼研納克公司）。

萬(wàn)分之一METTLER TOLEDO XP105電子天平[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]；2000G電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（PE公司）；DHG-9410A電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒）；RVC 2-33 CDplus旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（CHRIST公司）

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 遷移試驗(yàn)

選擇4種模擬物（水性物質(zhì)、油性物質(zhì)、酸性物質(zhì)、酒精物質(zhì)）對(duì)不同紙質(zhì)一次性食品接觸餐具進(jìn)行提取。將120件樣品按照表1中的遷移條件，進(jìn)行浸泡。浸泡方式：紙杯、紙桶、紙碗等空心制品采用灌裝法（盛裝液體且邊緣距底部垂直距離高于25 mm），將模擬物灌入餐具中，液面與封口相距10 mm；食品墊紙、蒸籠墊紙、蛋糕紙、燒烤紙為非空心制品，采用雙面接觸全浸沒(méi)法將樣品放入裝有50 mL食品模擬物的離心管中，使其完全浸入；紙盤(pán)、紙碟采用單面接觸遷移測(cè)試池法（盛裝液體且邊緣距底部垂直距離低于25 mm）[13-14]。提取出的酸性模擬物直接進(jìn)行ICP-MS檢測(cè)，水性、油性和酒精類模擬物，每個(gè)樣品準(zhǔn)確吸取10 mL于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，揮發(fā)去醇，用1%硝酸溶液定容至10 mL，混勻后上機(jī)檢測(cè)。

表1 遷移條件

1.2.2 ICP-MS工作條件

為消除影響砷、鉻等元素測(cè)定的干擾元素，該方法采用PE公司NexION 2000G的ICP-MS的碰撞反應(yīng)池動(dòng)能歧視（KED）技術(shù)，用100%氦氣作為碰撞氣。采用在線引入內(nèi)標(biāo)方法對(duì)樣品進(jìn)行定量檢測(cè)。具體工作參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作參考條件

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別用1%硝酸和4%乙酸逐級(jí)稀釋多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成硝酸體系混合標(biāo)準(zhǔn)系列和乙酸體系混合標(biāo)準(zhǔn)系列，各元素質(zhì)量濃度為：鋁、鋅0，5，10，20，50，100和200 ng/mL；汞0，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0和5.0 ng/mL（汞元素另配標(biāo)準(zhǔn)系列，加入金標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定）；鋇、錳、銅、鉻、鈷、釩、鎘、鉛、硒、銻、鎳、錫、砷0，0.5，1.0，5.0，10.0，20.0和50.0 ng/mL；鉈、釔0，0.1，0.5，1.0，5.0，10.0和20.0 ng/mL。

內(nèi)標(biāo)元素配制（50 ng/mL）：分別用1%硝酸逐級(jí)稀釋內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，4%乙酸逐級(jí)稀釋內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，配制成2種基質(zhì)的內(nèi)標(biāo)溶液?；旌蟽?nèi)標(biāo)元素為鍺、鐒、鋯、鉿、鉍。

2 結(jié)果與分析

2.1 定量分析

儀器根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算進(jìn)入ICP-MS待測(cè)液中相應(yīng)元素的質(zhì)量濃度。按式（1）計(jì)算試樣中待測(cè)目元素含量。

式中：X為目標(biāo)元素的特定遷移量，μg/kg；C為遷移試驗(yàn)所得浸泡液中目標(biāo)元素含量，μg/L；C0為空白食品模擬物中目標(biāo)元素含量，μg/L；V1為遷移試驗(yàn)所得浸泡液體積，mL；V2為樣品實(shí)際使用中接觸食品的體積，mL；S1為試樣與食品模擬物接觸的面積，dm2；S2為樣品實(shí)際使用中與食品接觸的面積，dm2；深度≤25 mm，S2/V2未知，換算S2/V2=6 dm2/kg。

2.2 檢出限

對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在選定的條件下進(jìn)行測(cè)定，得出線性方程和相關(guān)系數(shù)，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。對(duì)空白樣品進(jìn)行10次檢測(cè)，計(jì)算3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，得出不同基質(zhì)的檢出限。硝酸體系中檢出限：鋁1.1 μg/kg、鋅0.070 μg/kg、鋇0.44 μg/kg、錳0.37 μg/kg、銅0.36 μg/kg、鉻1.5 μg/kg、鈷0.39 μg/kg、釩3.5 μg/kg、鎘0.22 μg/kg、鉛0.010 μg/kg、硒1.3 μg/kg、銻0.090 μg/kg、鎳0.39 μg/kg、鉈0.43 μg/kg、錫0.40 μg/kg、砷0.38 μg/kg、釔0.59 μg/kg、汞2.0 ng/kg。4%乙酸體系中檢出限：鋁0.66 μg/kg、鋅0.028 μg/kg、鋇0.017 μg/kg、錳0.002 0 μg/kg、銅0.19 μg/kg、鉻0.32 μg/kg、鈷0.014 μg/kg、釩0.014 μg/kg、鎘0.005 0 μg/kg、鉛0.006 0 μg/kg、硒0.40 μg/kg、銻0.029 μg/kg、鎳0.026 μg/kg、鉈0.012 μg/kg、錫0.009 0 μg/kg、砷0.013 μg/kg、釔0.003 0 μg/kg、汞1.0 ng/kg。

2.3 方法回收率和精密度

加標(biāo)試驗(yàn)根據(jù)4種模擬物前處理方法分為2類：一類為4%乙酸模擬物，可以直接進(jìn)樣檢測(cè)；一類為10%，50%和95%乙醇的乙醇體系，需要進(jìn)行蒸發(fā)乙醇后，用1%硝酸定容后進(jìn)行儀器檢測(cè)，乙醇含量越高蒸發(fā)時(shí)帶出的易揮發(fā)元素的可能性越大，因此選用95%乙醇體系代表醇類體系進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)。選擇低、中、高3個(gè)濃度水平加入95%乙醇體系實(shí)際樣品中，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)（n=6），結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

表4 樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)分析表

2.4 樣品數(shù)據(jù)分析

2.4.1 遷移數(shù)據(jù)分析

采集120件北京市市面在售一次性紙質(zhì)食品接觸材料共，包括紙杯、紙碗、蒸籠紙、蛋糕紙等，分別進(jìn)行水性食品模擬（10%乙醇）、酸性食品模擬（4%乙酸）、油性食品模擬（95%乙醇）和酒水模擬物（50%乙醇，根據(jù)實(shí)際使用情況只對(duì)10件紙杯進(jìn)行提?。瑢?duì)處理后的模擬物進(jìn)行ICP-MS金屬含量檢測(cè)。10件紙杯樣品進(jìn)行50%乙醇模擬酒類飲品檢測(cè)，鉛檢出5件（0.17～0.65 μg/kg），鋅檢出2件（6.85～24.03 μg/kg），鋁檢出量5件（1.30～10.74 μg/kg），其他元素未檢出。除紙杯酒類模擬物外，其他樣品遷移量結(jié)果如表5所示。一次性紙質(zhì)食品接觸材料在酸性模擬物中的遷移量遠(yuǎn)大于其他模擬物，同時(shí)檢出率也高于其他模擬物，可見(jiàn)一次性紙質(zhì)食品接觸材料應(yīng)該避免盛放酸性食品。120件樣品除硒元素未檢出外，其他17種元素在不同模擬物中均有檢出，根據(jù)GB 4806.8—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用紙和紙板材料及制品》中鉛含量≤3.0 mg/kg、砷含量≤1.0 mg/kg，檢測(cè)的120件樣品均符合標(biāo)準(zhǔn)。藥品質(zhì)量管理局和醫(yī)療保?。‥DQM）建議所有金屬制品中錳的釋放限值（SRL）為1.8 mg/kg[15]，試驗(yàn)中有3批次樣品檢出量均大于限值。鋁、鋅、鋇、鎳、銅遷移量較大、檢出量高，鋁元素酸性模擬中檢出率100%，最高可達(dá)165 mg/kg，鎳元素酸性模擬物中檢出率61%，最高可達(dá)49.39 μg/kg。鋅、鋇、銅根據(jù)2016年我國(guó)發(fā)布的GB 9685—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)[16-17]，中遷移量為25，1和5 mg/kg，檢測(cè)的樣品均符合標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有提到的鋁元素和鎳元素進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[18-19]。

2.4.2 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.4.2.1 健康指導(dǎo)值

對(duì)于檢出量大、遷移量大，有明確攝入量限制的鋁元素和鎳元素進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。參考GB 15193.18—2015《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)健康指導(dǎo)值》[20]推導(dǎo)計(jì)算鋁元素的健康指導(dǎo)值（HBGV），如式（2）所示。

式中：POD為起始點(diǎn)，定義為T(mén)DI（元素每日耐受量）乘以人均體重（假設(shè)為60 kg）；UF為不確定系數(shù)，一般設(shè)為100。采用2011年聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織下的食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)發(fā)布的鋁元素毒理學(xué)評(píng)估報(bào)告中鋁元素的每周耐受量2 mg/（kg·BW），則每日耐受量（TDI）為0.29 mg/（kg·BW）。把數(shù)值帶入式（2）計(jì)算得到鋁元素HBGV為0.174 mg/d。經(jīng)文獻(xiàn)查閱[21-23]，鎳元素的每日耐受量（TDI）12 μg/（kg·BW），計(jì)算得到鎳元素HBGV為7.2 μg/d。

2.4.2.2 暴露評(píng)估

采用美國(guó)食品藥品管理局（FDA）推薦的《行業(yè)指南：食品接觸物質(zhì)上市前提交的準(zhǔn)備：化學(xué)建議》[24]方法計(jì)算膳食暴露量，如式（3）所示。

式中：EDI為每日攝入量，mg/d或μg/d；M為食品模擬物中元素遷移量，mg/kg或μg/kg，計(jì)算方法見(jiàn)式（4）；CF為消費(fèi)因子（FDA《行業(yè)指南》中紙制品不含聚合物涂層的消費(fèi)因子為0.1）；m為每人每天消耗食品量，kg/d（美國(guó)FDA假設(shè)每人每天消耗3 kg食品包括固體和液體）。

式中：M為食品模擬物中元素遷移量mg/kg或μg/kg；f水和酸、f酒精、f脂肪為食品類分布因數(shù)，根據(jù)FDA《行業(yè)指南》紙制品（不含聚合物涂層），食品類（水性、酸性、酒類、脂肪類）分布因數(shù)fT分別為0.57，0.01，0.01和0.41，即f水和酸=0.58，f酒精=0.01，f脂肪=0.41；M10%乙醇、M50%乙醇、M脂肪為元素在不同食品模擬物中的遷移量，mg/kg或μg/kg。為了最大限度地評(píng)估元素的風(fēng)險(xiǎn)性，認(rèn)為所有食品模擬物中的遷移量均為最大遷移量Mmax，即M10%乙醇=M50%乙醇=M脂肪=Mmax。鋁Mmax為165 mg/kg，帶入式（4）得到鋁M值為165 mg/kg，將所有數(shù)值帶入式（3）中得到鋁元素EDI為49.5 mg/d。鎳元素M值為49 μg/kg，帶入式（3）得出鎳元素EDI為14.82 μg/d。

2.4.2.3 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果

風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)按式（5）計(jì)算。

風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)超過(guò)100%（即暴露量大于安全限量）時(shí)，可認(rèn)為使用一次性紙質(zhì)食品接觸材料對(duì)人體不安全[25]。評(píng)估的鋁元素最大風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)為28 448%，鎳元素最大風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)為206%。可見(jiàn)使用一次性紙質(zhì)食品接觸材料存在風(fēng)險(xiǎn)，確實(shí)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。

3 討論

通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行4種模擬物的提取及電感耦合等離子-質(zhì)譜的檢測(cè)條件優(yōu)化，建立電感耦合等離子質(zhì)譜法快速檢測(cè)一次性紙質(zhì)食品接觸材料18種元素遷移量的方法。該方法快速、簡(jiǎn)便、靈敏度高，利用該方法對(duì)北京市一次性紙制品材料進(jìn)行抽樣檢測(cè)評(píng)價(jià)，按照衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)鉛和砷的遷移量符合標(biāo)準(zhǔn)，其他元素除硒元素外均有檢出。其中，鋁元素和鎳元素最大風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)均超過(guò)100%。鋁元素有36批次樣品膳食暴露量超過(guò)健康指導(dǎo)，鎳元素有2批次樣品膳食暴露量超過(guò)其健康指導(dǎo)值，錳元素遷移量有3批次樣品大于限量值，提示鎳元素和錳元素風(fēng)險(xiǎn)性較小，鋁元素風(fēng)險(xiǎn)性很大。一次性紙質(zhì)食品接觸材料在日常生活中利用率極高，考慮到鋁元素長(zhǎng)期攝入會(huì)損害大腦，導(dǎo)致兒童發(fā)育遲緩，誘發(fā)阿爾茨海默病，而國(guó)標(biāo)中對(duì)鋁元素未做特別限制要求，建議開(kāi)展更深入的行業(yè)監(jiān)測(cè)，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)盡快優(yōu)化一次性紙質(zhì)食品接觸材料生產(chǎn)加工過(guò)程，減少鋁遷移，相關(guān)部門(mén)也應(yīng)該引起重視，盡快健全標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)。

4 結(jié)論

試驗(yàn)利用電感耦合等離子質(zhì)譜法快速檢測(cè)北京市一次性紙質(zhì)食品接觸材料18種元素遷移量，分析評(píng)估北京市一次性紙制品材料使用風(fēng)險(xiǎn)，為一次性餐具衛(wèi)生監(jiān)督、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供有效數(shù)據(jù)理論。