環(huán)境友好型達(dá)克羅處理技術(shù)的現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

李紅玲

環(huán)境友好型達(dá)克羅處理技術(shù)的現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

李紅玲

（新鄉(xiāng)學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000）

達(dá)克羅涂層的無氫脆、耐高溫、強(qiáng)耐腐蝕性、附著力良好、高滲透性和強(qiáng)涂覆能力等特點使其近年來廣泛用于汽車、家用電器、建筑、石油化工等領(lǐng)域。然而該涂層中的Cr6+由于具有較強(qiáng)的致癌、致畸、致突變作用而受到限制，且其硬度僅有1～2H，抗劃傷能力差，耐磨性低，因此使用該圖層的工件不適用于硬度和耐磨性要求高的場合。本文先介紹了達(dá)克羅涂液的主要組成成分（金屬粉末、溶劑、鉻酸鹽鈍化劑和特殊有機(jī)物）及鉻酸鹽在達(dá)克羅涂層中的作用（鈍化作用、黏結(jié)作用和自愈作用）；接著從環(huán)境友好型達(dá)克羅防腐涂層的成膜物質(zhì)-鉻酸鹽替代物（無鉻鈍化劑-含氧酸鹽及氧化物、稀土鹽和有機(jī)黏結(jié)劑-硅烷偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑+緩蝕劑、樹脂+緩蝕劑）的選取、無鉻鈍化液的配方優(yōu)化、納米微粒增強(qiáng)達(dá)克羅涂層三方面分別綜述了國內(nèi)外關(guān)于提高環(huán)境友好型達(dá)克羅涂層的硬度和耐蝕性，指出了各種成膜物質(zhì)的不足并指出進(jìn)一步的研究方向；最后簡要介紹了稀土改性達(dá)克羅處理技術(shù)的防腐蝕機(jī)理，對環(huán)境友好型達(dá)克羅涂層研究中存在的問題進(jìn)行了歸納，并對其發(fā)展方向進(jìn)行了展望。在總結(jié)與分析的基礎(chǔ)上可知，隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高，開發(fā)由有機(jī)聚合物（硅烷或樹脂）和稀土鹽組成的具有鈍化和自愈作用的復(fù)合成膜系統(tǒng)，以及納米粒子將具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

環(huán)境友好型達(dá)克羅涂層；鉻酸鹽替代物；防腐機(jī)理；納米顆粒

達(dá)克羅是1種防腐涂料，由鋅粉、鋁粉、鉻酐、去離子水、分散劑、消泡劑和其他溶劑制成。將達(dá)克羅涂覆在工件表面，并燒結(jié)固化后可形成具有良好耐蝕性的金屬表面保護(hù)膜，以達(dá)到防腐的目的[1-4]。鉻酸鹽鈍化膜不僅具有良好的外觀和優(yōu)異的耐腐蝕性，而且具有自愈功能。同時，它還具有工藝操作簡單、效果穩(wěn)定、應(yīng)用范圍廣的優(yōu)點[5-7]。然而，鉻酸鹽不僅對人體有很強(qiáng)的致癌作用，而且對生態(tài)環(huán)境也有很大的危害。選擇鉻酸鹽替代品是金屬防腐領(lǐng)域的1個重要方向，也是開發(fā)環(huán)保的達(dá)克羅涂層時，迫切需要解決的問題。

本文首先介紹了鉻酸鹽在達(dá)克羅涂層中的作用，然后從鉻酸鹽替代品的選擇、無鉻鈍化液配方的優(yōu)化等方面總結(jié)了國內(nèi)外關(guān)于提高達(dá)克羅涂層硬度和耐腐蝕性、減少對人體和環(huán)境危害的建議，并展望了環(huán)境友好型達(dá)克羅技術(shù)的發(fā)展前景。

1 達(dá)克羅涂液主要組成成分及鉻酸鹽在達(dá)克羅涂層中的作用

1.1 達(dá)克羅涂液主要組成成分

達(dá)克羅涂層溶液包括金屬粉末、溶劑、鈍化劑和特殊有機(jī)物。[8]

1）金屬粉末：鋅和鋁粉是達(dá)克羅涂層溶液的主要成分，也是薄膜的主要成分。當(dāng)基體處于腐蝕性介質(zhì)環(huán)境中時，鋅粉對陰極起到電化學(xué)保護(hù)作用。

2）溶劑：通常為惰性有機(jī)溶劑，如乙二醇。

3）鈍化劑：主要是鉻酐、鉻酸鹽、重鉻酸鹽及其混合物。Cr6 +在燒結(jié)成膜過程中還原為Cr3 +，形成鉻和鋅的聚合物。同時，這種材料具有粘合劑的作用，可以鈍化鋅粉和基體，以提高膜的耐腐蝕性。

4）特殊有機(jī)物：涂料液的增稠分散劑成分，主要成分為纖維素白色粉末。

1.2 鉻酸鹽在達(dá)克羅涂層中的作用

1.2.1 鈍化作用

CrO3溶解于水（CrO3+ H2O→H2CrO4）形成鉻酸，六價Cr具有良好的鈍化性能，H2CrO4與涂液中的鋅粉、鋁粉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[9]：

Zn + CrO42–+ H + → aZn(OH)2·b Cr(OH)6·c Cr(OH)3

Al + CrO42–+ H + → a Al(OH)3·b Cr(OH)6·c Cr(OH)3

ZnO + H2CrO4→ Zn(OH)2·Cr(OH)6

Al2O3+ H2CrO4→ Al(OH)3·Cr(OH)6

鋼鐵試樣表面生成鈍化膜[10-11]：

Fe + CrO + H+→a Fe(OH)2·b Cr(OH)6·c Cr(OH)3

1.2.2 黏結(jié)作用

在轉(zhuǎn)化膜的燒結(jié)和固化過程中，大部分Cr6 +與有機(jī)還原劑反應(yīng)生成Cr2O3，部分Cr6 +直接脫水生成CrO3；涂層中的非晶態(tài)CrO3·nCr2O3與鋅粉表面的ZnO反應(yīng)生成ZnO·m（CrO3·nCr2O3），而鋁粉生成Al2O3·m（CrO3·nCr2O3）；包裹在非晶態(tài)CrO3·nCr2O3中的鋅和鋁粉與鐵基體表面生成的Fe2O3·m（CrO3·nCr2O3）形成1個整體，并吸附在基體上形成三價鉻骨架結(jié)構(gòu)，以確保膜的完整性和牢固性[9,12-13]。

1.2.3 自愈作用

當(dāng)達(dá)克羅涂層受損時，涂層中殘留的六價鉻離子會在受損處的金屬活性區(qū)富集再生鈍化膜，以抑制腐蝕的持續(xù)發(fā)展，并起到自我修復(fù)作用[14-15]。

作為達(dá)克羅涂層的成膜物質(zhì)，鉻酸鹽決定了涂層最基本的物理和化學(xué)性質(zhì)，提供涂層對基體的粘附力、對腐蝕介質(zhì)的屏蔽和耐腐蝕性、對涂層組合物中其他成分的粘附力等。它對涂層的最終性能有重要影響，是達(dá)克羅涂層的最重要組成部分。眾所周知，Cr6+毒性強(qiáng)，不僅對人有致癌作用，對生態(tài)環(huán)境是1種非常危險的污染物[16]。因此，研究和開發(fā)無鉻成膜材料勢在必行，以取代在達(dá)克羅涂層中起鈍化和粘結(jié)作用的鉻酸鹽，從而實現(xiàn)無鉻達(dá)克羅技術(shù)。

2 環(huán)境友好型達(dá)克羅涂層中無鉻物質(zhì)的研究現(xiàn)狀

選擇鉻酸鹽替代品是當(dāng)前環(huán)境友好型達(dá)克羅涂料亟需解決的問題。替代鉻酸鹽的成膜材料主要包括無鉻酸鹽鈍化劑和有機(jī)粘合劑[17]。無鉻鈍化劑有兩種：無機(jī)鈍化劑和有機(jī)鈍化劑。無機(jī)鈍化劑包括具有鈍化或緩蝕作用的含氧酸鹽、氧化物和稀土鹽；有機(jī)鈍化劑包括聚合物、甲酸和檸檬酸鹽。有機(jī)聚合物主要是硅烷偶聯(lián)劑和有機(jī)樹脂，包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯和含氟乙烯基樹脂。

2.1 無機(jī)鈍化劑

2.1.1 含氧酸鹽及氧化物

具有鈍化作用的含氧酸主要有鉬酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及二氧化錳等。盧錦堂等[18]分別采用一步法和兩步法在熱鍍鋅鋼板表面制備了鉬酸鹽/硅烷復(fù)合膜。通過X射線光電子能譜分析（XPS）、俄歇電子能譜剝離分析（AES）、鹽霧腐蝕試驗（NSS）和Tafel極化曲線，比較了兩種方法所得復(fù)合膜的化學(xué)成分和耐蝕性。結(jié)果表明，兩種方法制備的復(fù)合膜內(nèi)層主要是鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，外層主要是硅烷膜，具有相似的雙層結(jié)構(gòu)。與單獨的鉬酸鹽膜和硅烷膜相比，兩種復(fù)合膜的自腐蝕電流密度降低到單層膜的1/5，對陰極過程的抑制作用顯著增強(qiáng)。李慧瑩等[19]研究了鉬酸鈉含量的變化對無鉻鋅鋁涂層的形貌、組成、孔隙率、附著力和耐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)鉬酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%，涂層的綜合性能最好。朱筱軍等[20]使用磷酸與鋅、鋁、鎂的氧化物制備成的水溶性復(fù)合磷酸二氫鹽代替鉻酐作為涂層粘合劑，金屬鋅鋁粉末、復(fù)合磷酸二氫鹽和其他添加劑反應(yīng)生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，涂層完整且具有良好的結(jié)合強(qiáng)度、高致密性和良好的耐腐蝕性。魯俊等[21]采用磷酸作為鈍化劑和粘合劑，磷酸與鋅粉、鋁粉在固化過程中形成的磷酸鋁、磷酸鋅，稀土鈰鹽的加入提高了涂層的附著力，降低了涂層的腐蝕電流，制備的無鉻達(dá)克羅涂層具有優(yōu)異的耐蝕性。江曼等[22]首次用 MnO2替代鉻酸鹽氧化劑，將鋅粉和鋁粉混合，涂覆燒結(jié)，制備了1種新型的高耐蝕、低成本、環(huán)保涂料。王再德等[23]為了提高無鉻達(dá)克羅涂層的耐蝕性，在無鉻達(dá)克羅涂液中添加不同鈍化劑——鉬酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、檸檬酸鹽，通過鹽霧試驗、硝酸銨快速腐蝕試驗、極化曲線、附著力、表面觀察等方法和手段，結(jié)果表明，添加鉬酸鹽可以大大提高涂層的鈍化效果。

通過含氧酸鹽及氧化物取代鉻酸鹽制得的無鉻達(dá)克羅涂層的耐蝕性能明顯提高，同時無毒、無害綠色環(huán)保，對環(huán)境沒有污染，但是涂層的硬度和耐磨性并未得到改善，依然影響涂層的使用。

2.1.2 稀土鹽

稀土鹽是1種具有自愈合作用的環(huán)保鈍化劑，在金屬表面防護(hù)領(lǐng)域可以替代鉻酸鹽。在硅烷膜中摻雜稀土鹽可以提高膜的耐腐蝕性，并賦予膜自愈性。

石存秀等[24]在無鉻鋅鋁涂料（片狀鋅粉與鋁粉質(zhì)量比為5∶1，適量硅烷等）中加入硝酸鈰，浸泡Q235鋼件3～5 min。通過SEM、EDS和XRD研究了稀土鈰鹽對復(fù)合涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響。鹽霧試驗和極化曲線表明，當(dāng)硝酸鈰用量為5 g/L時，復(fù)合涂層的耐蝕性最好。陳麗姣[25]分別研究了稀土Ce(NO3)3和La(NO3)3對無鉻鋅鋁合金涂層的影響，當(dāng)Ce(NO3)3的用量為1.5 g/L時涂層的耐蝕性最好，La(NO3)3的用量為0.1 g/L時涂層的耐蝕性最好，并大大降低了能耗。李新波等[26]為了提高無鉻鋅鋁涂層的耐蝕性，在硅烷鈍化溶液體系的基礎(chǔ)上，加入不同量的稀土鑭鹽制備了無鉻鋅鋁涂層。通過SEM、EDS、EIS和極化曲線對涂層的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了評價。研究了不同稀土鑭鹽含量對涂層鈍化效果的影響。結(jié)果表明，適量的稀土鑭鹽可以改善涂層結(jié)構(gòu)，使涂層均勻致密。

稀土鹽改性對達(dá)克羅涂層性能的影響：提高了涂層的耐蝕性，同時改善涂層的附著力，但是對涂層的硬度和耐磨性影響不大。對于耐磨要求高的工件，稀土改性依然無法滿足。

2.2 有機(jī)黏結(jié)劑

2.2.1 硅烷偶聯(lián)劑

硅烷膜具有與金屬基體結(jié)合力強(qiáng)、耐蝕性能優(yōu)異等優(yōu)點。周文娟等[27]通過各項物理性能（涂層厚度、附著力鉛筆硬度）、表面形貌和電化學(xué)性能，對比了磷酸酯、鉬酸鈉、醇溶性硅烷、水溶性硅烷后發(fā)現(xiàn)，在4種粘結(jié)劑中水溶性硅烷作粘結(jié)劑的涂層性能最好，以硅烷KH-560為粘結(jié)劑，在碳鋼表面制備了無鉻硅烷鋅鋁涂層。涂層中的硅烷不僅可以作為粘合劑，還可以降低鋅粉的反應(yīng)性，從而抑制其在腐蝕過程中的消耗。陳鵬等[28]以硅烷偶聯(lián)劑KH-560為粘結(jié)劑，片狀鋅鋁粉為原料，在20#鋼基體上制備了無鉻環(huán)保耐蝕涂料。XRD光譜中鋅或氧化鋁和硅化合物沒有明顯的衍射峰，表明KH-560僅在涂層的固化過程中起到粘結(jié)作用，沒有改變鋅和鋁粉的狀態(tài)。Gou等[29]使用2種硅烷偶聯(lián)劑（GPTMS和MTMS）復(fù)合來制備無鉻達(dá)克羅涂層。通過NaCl溶液浸泡試驗，分析了涂層的防腐機(jī)理。

單一硅烷膜較薄，厚度往往只有幾十納米，且表面存在微孔和微裂紋，因此對金屬基體的保護(hù)有限[30]。一旦膜損壞，硅烷膜的阻隔作用就會消失，腐蝕介質(zhì)（H2O、O2、Cl–）很容易穿透金屬基體表面，引起金屬腐蝕，一定程度上限制了硅烷膜在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

2.2.2 硅烷偶聯(lián)劑+緩蝕劑

為了增加硅烷膜的厚度，提高膜的機(jī)械性能，同時賦予膜自修復(fù)性能，并提高其對金屬基底的保護(hù)，一些學(xué)者將硅烷與稀土鹽[31]、鉬酸鹽[32]或鈦鹽[18]等復(fù)配使用。

王典等[33]以鋅粉、鋁粉、硅烷偶聯(lián)劑KH-560為主要成膜物質(zhì)制備無鉻達(dá)克羅涂層。通過電化學(xué)手段研究鈦添加劑對無鉻達(dá)克羅涂層性能的影響，實驗發(fā)現(xiàn)：添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鈦添加劑可以明顯提高無鉻達(dá)克羅涂層的防護(hù)性能，使涂層的耐鹽霧時間達(dá)到180 h。季利亞等[34]選擇硅烷偶聯(lián)劑作為粘合劑，鉬酸鈉作為緩蝕劑，向無鉻達(dá)克羅涂液中分別添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的納米離子SiO2、TiO2、Al2O3和ZnO，添加后發(fā)現(xiàn)無鉻涂層的耐蝕性與達(dá)克羅涂層相似，而涂層的硬度得到一定了程度的提高。

2.2.3 樹脂+緩蝕劑

近年來，將硅烷與樹脂復(fù)合制備“超級涂層”的相關(guān)研究引起了廣泛關(guān)注[35-37]。在制備“超級涂層”過程中無需預(yù)處理即可實現(xiàn)無鉻鈍化。通過物理或化學(xué)改性將硅烷偶聯(lián)劑摻雜到有機(jī)涂層中，實現(xiàn)有機(jī)涂層與無機(jī)界面之間的偶聯(lián)，既提高涂層的附著力、耐腐蝕性，又改善涂層的機(jī)械性能[38]。

喬偉等[39]將有機(jī)樹脂和硅烷偶聯(lián)劑KH-560以7∶1的質(zhì)量比化學(xué)交聯(lián)，形成樹脂聚合物，并將其添加到均勻分散的濕鋅鋁粉中，制備無鉻達(dá)克羅涂層（粘合劑占30%）。通過掃描電鏡和能譜儀研究了粘結(jié)劑含量對涂層耐蝕性的影響。當(dāng)粘結(jié)劑含量為30%時，涂層均勻致密，無孔隙和裂紋。王全全[40]選用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂作為粘合劑替代傳統(tǒng)的鉻酸鹽，聚酰胺樹脂作為固化劑，當(dāng)聚氨酯改性環(huán)氧樹脂與聚酰胺樹脂的比例為1∶1時，無鉻達(dá)克羅涂層的結(jié)合力及耐蝕性得到顯著提高。張明明等[41]采用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂代替鉻酐作為粘結(jié)劑制備無鉻達(dá)克羅層，通過SEM、XRD、EIS等手段表明樹脂固化交聯(lián)形成致密、均勻、連續(xù)的膜層，能有效阻止腐蝕介質(zhì)的入侵，顯著提高涂層的耐蝕性。

3 無鉻鈍化液的配方優(yōu)化

季利亞[42]通過正交試驗研究了金屬粉末含量、潤濕分散劑含量、緩蝕劑含量和粘合劑含量對涂層外觀、粗糙度、顏色、附著力和耐蝕性的影響，得出了無鉻鋅鋁涂層基本成分的理想配比：鋅鋁粉含量為26%；潤濕分散劑20%；緩蝕劑6%；粘合劑8%。毛冰玉[43]選擇鉬酸鈉和硅烷偶聯(lián)劑KH-560的復(fù)合體系代替鉻酐作為鈍化劑，制備無鉻達(dá)克羅涂層溶液。通過單因素實驗和正交實驗，考察了KH-560含量、溶劑（甲醇、乙醇）體積分?jǐn)?shù)、甘油濃度、鈍化液pH值和溫度對水解體系的影響，確定了最佳無鉻鈍化液配方：30 ℃、25%的KH-560硅烷偶聯(lián)劑，甲醇和乙醇（1∶1）混合溶液的體積分?jǐn)?shù)為15%，甘油濃度為0.7 g/L，溶液的pH值為5。同時，毛冰玉還對國內(nèi)生產(chǎn)的片狀鋅粉、鋁粉（湖南金昊）與進(jìn)口的片狀鋅、鋁粉（德國 Eckart）對涂層性能的影響進(jìn)行了對比。圖1是采用掃描電鏡（SEM）對這幾種金屬粉體的微觀形貌進(jìn)行了表征。實驗結(jié)果表明，用進(jìn)口片狀鋅粉和鋁粉制備的涂層分散均勻，狀態(tài)良好，粘度適中，涂層表面光滑，呈現(xiàn)明亮的銀白。然而，用國產(chǎn)金屬粉末制備的涂層分散性差，粘度高，涂層表面粗糙厚，呈銀灰色，各項性能較差。

大量實驗研究發(fā)現(xiàn)，片狀鋅鋁粉的純度、形狀、顏色和均勻性對無鉻達(dá)克羅涂層的耐蝕性有很大影響。目前，我國生產(chǎn)的超細(xì)片狀鋅粉和鋁粉的制備水平有待提高。

4 納米顆粒增強(qiáng)達(dá)克羅涂層

4.1 納米氧化物離子

研究[44-46]表明，向硅烷水解液中添加SiO2、CeO2、ZrO2等納米粒子可以改性硅烷膜，增加硅烷膜的厚度，改善機(jī)械性能，延長從腐蝕介質(zhì)到金屬基體的路徑，并提高硅烷膜的阻隔性能。Palanivel等[47]發(fā)現(xiàn)，向硅烷溶液中添加納米SiO2顆?？梢栽黾訌?fù)合膜的厚度，但添加的納米顆粒數(shù)量有限制。當(dāng)硅烷溶液中SiO2在5×10–6～15×10–6時，腐蝕電位顯著降低，表明SiO2納米粒子對陰極反應(yīng)起到了顯著的抑制作用，提高了硅烷膜的耐蝕性；當(dāng)SiO2含量過高時，雖然膜的硬度增加，但很容易形成多孔膜，并且膜的耐腐蝕性降低。鄭秋紅等[48]在達(dá)克羅涂液中加入納米SiO2顆粒，涂層硬度提高約1 H。這是因為當(dāng)添加納米顆粒時，除了對涂層表面存在增強(qiáng)作用外，其中一些填充在片狀間隙中，使涂層表面致密均勻，這也有利于硬度的提高。兩者的協(xié)同作用使涂層硬度增加。由于納米粒子的自潤滑作用，耐磨性也得到了一定程度的提高。納米復(fù)合涂層的減摩性能和耐磨性分別提高了20%和1倍，表明納米SiO2顆粒在涂層中起到了減摩和耐磨的作用。另一方面，致密涂層具有小孔，這增加了離子的擴(kuò)散通道，減少了擴(kuò)散面積，大大減緩了腐蝕介質(zhì)對金屬基體的滲透速率[49]，提高涂層的耐蝕性。喬靜飛等[50]以鉬酸銨和硼酸為鈍化劑，硅烷偶聯(lián)劑KH-560為粘合劑，在無鉻鋅鋁涂層溶液中加入納米氧化釔顆粒。采用極化曲線、中性鹽霧試驗、掃描電鏡和能譜分析等方法研究了Y2O3納米粒子對普通碳鋼表面無鉻達(dá)克羅涂層耐蝕性的影響。Y2O3納米粒子通過抑制陰極還原反應(yīng)來控制整個腐蝕過程。同時，它們還起到物理屏障的作用，防止腐蝕介質(zhì)滲透到涂層中，但它的存在并不改變極化曲線的形狀。Montemor等[51]將CeO2和ZrO2納米顆粒同時摻雜到硅烷膜中，發(fā)揮兩者的協(xié)同作用，使硅烷膜具有自愈合和阻隔性能。納米顆粒雖然具有優(yōu)異的阻隔性能，但將其用于硅烷薄膜的摻雜改性時，必須注意其分散性和添加量。

圖1 金屬粉SEM

由于納米粒子的高表面能，存在自發(fā)團(tuán)聚現(xiàn)象。上述文獻(xiàn)中尚未研究納米顆粒的表面改性，也未系統(tǒng)研究納米顆粒增強(qiáng)涂層的腐蝕行為。

4.2 石墨烯

近年來，石墨烯在金屬表面防腐領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。作為1種新型的二維碳納米材料，石墨烯具有獨特的結(jié)構(gòu)和物理性能。將石墨烯添加到硅烷中，可以獲得具有良好阻隔性和疏水性的涂層[52-54]。任鵬禾等[55]為了改善無鉻達(dá)克羅涂層耐蝕性差的問題，采用石墨烯和硝酸鈰銨對無鉻達(dá)克羅涂層進(jìn)行改性。通過X射線衍射、掃描電鏡、拉曼光譜、快速腐蝕試驗和極化曲線測試，研究了涂層的相組成、微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性。如圖2a所示，涂層表面主要為片狀鋅粉和片狀鋁粉，致密性好。圖2b涂層截面中分層堆疊結(jié)構(gòu)清晰，層狀結(jié)構(gòu)在區(qū)域1（Area 1）中清晰可見，片狀鋅粉和鋁粉相互堆疊，可以大大延長腐蝕介質(zhì)的滲透路徑[56]。從區(qū)域2（Area 2）可以看出，涂層和基體材料之間的結(jié)合狀態(tài)良好。石墨烯通過物理屏蔽和促進(jìn)犧牲陽極保護(hù)來提高涂層的耐腐蝕性。黃平等[57]研究了石墨烯改性鋅鋁水性涂料在汽車制動盤上的涂覆工藝。在240 h中性鹽霧腐蝕試驗后，40%的無鉻鋅鋁涂層制動盤表面被腐蝕，而只有2%的石墨烯涂層制動盤表面被腐蝕，見圖3。結(jié)果表明，石墨烯改性無鉻達(dá)克羅涂層具有很強(qiáng)的耐腐蝕性（中性鹽霧試驗NSS 240 h），提高了制動盤的防銹性和耐磨性，延長了制動盤的使用壽命。

由于石墨烯具有不腐蝕、疏水性和層狀結(jié)構(gòu)的特點，使其形成難以直接穿透的物理隔離層，阻止了腐蝕過程中的分子擴(kuò)散。雖然涂層中越來越多的鋅被腐蝕，不溶性沉積物阻塞了導(dǎo)電路徑，但石墨烯不參與反應(yīng)，可以繼續(xù)連接一些鋅粉，使更多的鋅粉發(fā)揮作用，實現(xiàn)更持久的保護(hù)。但石墨烯具有較大的比表面積，容易團(tuán)聚，從而影響其阻隔效應(yīng)。

圖2 石墨烯改性無鉻達(dá)克羅涂層SEM 形貌

圖3 制動盤耐熱沖擊腐蝕結(jié)果對比

5 稀土改性達(dá)克羅涂層的防腐蝕機(jī)理

5.1 自修復(fù)作用

腐蝕介質(zhì)與涂層表面的金屬粉末發(fā)生反應(yīng)，片狀鋅鋁粉溶解成海綿狀結(jié)構(gòu)，生成難溶于水的腐蝕產(chǎn)物。腐蝕產(chǎn)物在腐蝕裂紋中密集堆積，自動填充涂層的損傷區(qū)域，起到自修復(fù)作用。同時，稀土鈍化物特有的自我修復(fù)特性對涂層的防護(hù)也起到自修復(fù)作用。

5.2 物理屏蔽作用

片狀鋅粉和鋁粉通過粘結(jié)劑形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與基體牢固結(jié)合，同時鋅粉和鋁粉的“分層重疊”起到物理屏蔽作用。

5.3 犧牲陽極保護(hù)陰極的抑制作用

當(dāng)腐蝕介質(zhì)透過涂層到達(dá)基體時，由于鋅和鋁的腐蝕電位遠(yuǎn)低于鐵，鋅鋁合金粉作為陽極自我犧牲，基體鐵作為陰極被保護(hù)，此時涂層起到犧牲陽極而保護(hù)陰極的作用。

5.4 稀土鈍化作用

鑭鹽鈍化膜經(jīng)過烘烤和干燥后生成的La2O3和LaO2形成物理屏障，阻礙腐蝕反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移從而抑制陰極反應(yīng)，最終抑制腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。

6 環(huán)保型達(dá)克羅涂層的發(fā)展前景及展望

雖然國外環(huán)保達(dá)克羅技術(shù)的研究和產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)成熟，但由于技術(shù)封鎖，我國環(huán)保達(dá)克羅涂料的研究仍處于試驗階段，短時間內(nèi)無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。如何實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，創(chuàng)造最大的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會效益，將是今后很長一段時間的研究重點[58]?？偟膩碚f包括以下幾個方面。

6.1 優(yōu)化主要原材料

進(jìn)一步加強(qiáng)環(huán)保型達(dá)克羅涂料原料的開發(fā)研究。我國超細(xì)片狀鋅粉和鋁粉的制備水平還相對落后，優(yōu)質(zhì)涂料的鋅粉和鋁粉需要從國外進(jìn)口，嚴(yán)重影響了我國無鉻達(dá)克羅技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化水平和規(guī)模。

6.2 減少能源消耗

環(huán)保型達(dá)克羅涂層在燒結(jié)和固化過程中溫度高、時間長、能耗高，明顯不符合國家產(chǎn)業(yè)政策的發(fā)展要求。今后，相關(guān)研究人員應(yīng)進(jìn)一步研究催化劑，以降低固化溫度，縮短固化時間，有效降低能耗。

6.3 開發(fā)功能性無鉻達(dá)克羅涂層

與傳統(tǒng)的達(dá)克羅涂層相比，環(huán)保型達(dá)克羅涂層對環(huán)境和人體沒有污染，但其耐腐蝕性和硬度較差。相關(guān)科研人員應(yīng)積極研究開發(fā)新工藝，提高環(huán)保達(dá)克羅涂層的耐蝕性和硬度，增強(qiáng)其耐磨性能。

用成膜物質(zhì)（氧化物和氧化物、稀土鹽、硅烷偶聯(lián)劑、硅烷耦合劑+緩蝕劑和樹脂+緩蝕藥）取代鉻酸鹽制備的環(huán)保型達(dá)克羅涂層的耐蝕性已顯著提高，但涂層的硬度并未提高。納米顆粒改性達(dá)克羅涂層的硬度顯著提高。在未來，開發(fā)由有機(jī)聚合物（硅烷或樹脂）和稀土鹽組成的具有鈍化和自愈作用的復(fù)合成膜系統(tǒng)以及納米粒子將具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

[1] 喬靜飛. 達(dá)克羅涂層的制備及性能研究[D]. 新鄉(xiāng): 河南師范大學(xué), 2016: 3-6． QIAO Jing-fei. Study on the Preparation and Properties of Dacromet Coating[D]. Xinxiang Henan Normal University, 2016: 3-6.

[2] 劉子利, 章守東, 劉希琴, 等．硼酸對鎂合金達(dá)克羅涂層耐蝕性能的影響[J]．表面技術(shù), 2017, 46(8): 7-14． LIU Zi-li, ZHANG Shou-dong, LIU Xi-qin, et al. Effect of Boric Acid on the Corrosion Resistance of Dacromet Coating on Magnesium Alloy[J]. Surface Technology, 2017, 46(8): 7-14.

[3] 蔣穹．基于達(dá)克羅技術(shù)的 Zn-Al 基合金涂層的制備及耐蝕機(jī)制研究[D]. 南京: 南京航空航天大學(xué), 2014: 13-16． JIANG Qiong. Preparation and Corrosion Resistance Mechanism of Zn-Al Based Alloy Coating Based on Dacromet Technique [D]. Nanjing: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, 2014: 13-16.

[4] 肖齊洪. 石墨烯增強(qiáng)綠色達(dá)克羅涂層制備及防護(hù)機(jī)理研究[D]. 貴陽: 貴州大學(xué), 2019: 12-15． XIAO Qi-hong. Preparation and Protective Mechanism of Graphene-reinforced Green Dacromet Coatings[D]. Gui-yang: Guizhou University, 2019: 12-15.

[5] 趙琦, 劉海忠, 李寧, 等．不同鈍化體系用于鋁極耳的可行性探討[J]. 電鍍與涂飾, 2021, 40(13): 1037-1041. ZHAO Qi, LIU Hai-Zhong, LI Ning, et al. Study on the Feasibility of Different Passivation Systems for Alu-minum Ear[J]. Plating and Finishing, 2021, 40(13): 1037- 1041.

[6] 王雅晴, 方圓, 朱防修, 等. 無鉻鈍化技術(shù)在鍍錫板表面處理中的應(yīng)用研究[J]. 材料保護(hù), 2019, 52(6): 98-101． WANG Ya-qing, FANG Yuan, ZHU Fang-xiu, et al. Study on the Application of Chromium-free Passivation Tech-nology in Surface Treatment of Tinplate[J]. Material Protection, 2019, 52(6): 98-101.

[7] 楊明悅, 劉定富. 化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層鉻酸鹽鈍化及其耐蝕性的研究[J]. 電鍍與環(huán)保, 2016, 36(5): 24-26． YANG Ming-yue, LIU Ding-fu. Chromate Passivation and Corrosion Resistance of Electroless Ni-P Alloy Coatings[J]. Electroplating and Environmental Protection, 2016, 36(5): 24-26.

[8] 胡會利, 李寧, 韓家軍, 等. 達(dá)克羅的研究現(xiàn)狀[J]. 電鍍與涂飾, 2005, 24(3): 31-33. HU Hui-li, LI Ning, HAN Jia-jun, et al. Current Status of Dacromet[J]. Plating and Finishing, 2005, 24(3): 31-33.

[9] 張旭明, 劉春明, 王建軍, 等. 無鉻達(dá)克羅成膜物質(zhì)的研究進(jìn)展[J]. 材料與冶金學(xué)報, 2012, 11(1): 58-62． ZHANG Xu-ming, LIU Chun-ming, WANG Jian-jun, et al. Research Progress on Materials to Form the Chro-mium-free Dacromet Film[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2012, 11(1): 58-62.

[10] YASUHIKO E, TOMIO S, SABURO S. Surface Coated Aluminum Fine Powder and Aqueous Chromium-Free Corrosion Inhibiting Coating Composition Including the Same: United States Patent, 6740424[P]. 2004.

[11] 徐軍明. 鋅鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備、性能和結(jié)構(gòu)研究[D]. 秦皇島: 燕山大學(xué), 2001: 52 -55． XU Jun-ming. Study on the Preparation, Properties and Structure of Zn-Cr Chemical Conversion Film[D]. Qinhuangdao: Yanshan University, 2001: 52 -55.

[12] 胡會利. 無鉻鋅鋁燒結(jié)涂料的研制及耐蝕機(jī)理[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2008: 4- 6． HU Hui-li. Development and Corrosion Resistance Me-chanism of Chromium-Free Zinc-Aluminium Sintered Coatings[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2008: 4-6.

[13] 于升學(xué), 陳玲, 李寧. 燒結(jié)式鋅鋁涂層的粘結(jié)原理研究[J]. 電鍍與環(huán)保, 2001, 21(5): 20-22． YU Sheng-xue, CHEN Ling, LI Ning. Study on Bonding Principle of Sintered Zinc-Aluminium coating[J]. Elec-troplating and Environmental Protection, 2001, 21(5): 20-22.

[14] 韓樹民, 鄭煬曾, 于升學(xué), 等. 鋅鋁鉻膜的防腐性能與機(jī)理[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2002, 12(3): 619-622． HAN Shu-min, ZHENG Yang-zeng, YU Sheng-xue, et al. Corrosion Resistance and Mechanism of Zn-Al Film[J]. Chinese Journal of Non-Ferrous Metal, 2002, 12 (3): 619- 622.

[15] PROSEK T, THIERRY D. Mobility and Mode of Inhi-bition of Chromate at Defected Area of Organic Coatings Under Atmospheric Conditions[J]. Corrosion, 2004, 60(12): 1122-1132.

[16] 江瀾, 王小蘭. 鉻的生物作用及污染治理[J]. 重慶工商大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2004, 21(4): 325-328． JIANG Lan, WANG Xiao-lan. Biological Function of Chromium and Measures to Prevent Its Chromic Pol-lution[J]. Journal of Chong qing Technology and Business University (Natural Sciences Edition), 2004, 21(4): 325- 328.

[17] 魏小昕, 馮立新, 沈杰. 無鉻達(dá)克羅涂層的研究進(jìn)[J]. 專論與綜述, 2014, 17(2): 34-36. WEI Xiao-xin, FENG Li-xin, SHEN Jie. Progress in Re-search on Chromium-Free Dacromet Coatings[J]. Mono-graph and Review, 2014, 17(2): 34-36.

[18] 盧錦堂, 張雙紅. 鍍鋅鋼上鉬酸鹽/硅烷復(fù)合膜的組成與耐蝕性[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報, 2009, 37(12): 12 -17． LU Jin-tang, ZHANG Shuang-hong, et al. Composition and Corrosion Resistance of Molybdate/Silane Composite Films on Galvanized Steel[J]. Journal of South China University of Technology, 2009, 37(12): 12 -17.

[19] 李慧瑩, 趙君文, 戴光澤, 等. 鉬酸鈉含量對無鉻鋅鋁涂層性能的影響[J]. 材料導(dǎo)報, 2020, 34(2): 02105-02109． LI Hui-ying, ZHAO Jun-wen, DAI Guang-ze, et al. Effect of Sodium Molybdate Content on Properties of Chro-mium-Free Zn-Al Coating[J]. Materials Report, 2020, 34(2): 02105-02109.

[20] 朱筱軍, 何明奕, 劉麗, 等. 水性鋁基金屬微粉涂層的性能研究[J]. 電鍍與涂飾, 2006, 25(1): 27-29． ZHU Xiao-jun. HE Ming-yi. LIU Li. et al. Study on Pro-perties of Waterborne Aluminum-based Metal Micro-po-w-der Coatings[J]. Plating and Finishing, 2006, 25(1): 27- 29.

[21] 魯俊, 梁英, 湯尚文, 等. 無鉻達(dá)克羅涂料工藝及耐蝕性能研究[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2011, 40(4): 612-617． LU Jun, LIANG ying, TANG Shang-wen, et al. Study on the Process and Corrosion Resistance of Chromium-Free Dacromet Coatings[J]. Applied Chemistry, 2011, 40(4): 612 -617.

[22] 江曼, 畢渭濱, 毛鋼紅, 等. 新型無鉻達(dá)克羅防腐材料[J]. 西北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2010, 40(2): 215-218． JIANG Man, BI Wei-bin, MAO Gang-hong, et al. New Type Non-chromium Dacromet Anticorrosive Material[J]. Journal of Northwestern University (Nnatural Science), 2010, 40(2): 215-218.

[23] 王再德, 陳玲, 焦明泉, 等. 無鉻達(dá)克羅鈍化劑的選擇[J]. 材料保護(hù), 2008, (9): 58-60． WANG Zai-de, CHEN Ling, JIAO Ming-quan, et al. Selection of Chromium-free Dacromet Passivators[J]. Material Protection, 2008, (9): 58-60.

[24] 石存秀, 曾鵬, 李國亮, 等. 稀土鹽對水性鋅鋁合金涂層的微觀結(jié)構(gòu)與耐蝕性能的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2010, 29(6): 51-54． SHI Cun-xiu, ZENG Peng, LI Guo-liang, et al. Effect of Rare Earth Salts on Microstructure and Corrosion Re-sistance of Waterborne Zn-Al Alloy Coatings[J]. Plating and Finishing, 2010, 29(06): 51-54.

[25] 陳麗姣. 無鉻達(dá)克羅工藝及耐蝕性的研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2007: 18-21． CHEN Li-Jiao. The Study on Process and Corrosion Resistance of Chrome-free Dracromet Coating[D]. Harbin: Journal of Harbin Institute of Technology, 2007: 18-21.

[26] 李新波, 曾鵬, 謝光榮, 等. 稀土鑭鹽對水性鋅鋁涂層的鈍化作用[J]. 材料保護(hù), 2011, 44(10): 19-22. LI Xin-bo, ZENG Peng, XIE Guang-rong, et al. Passi-vation of Rare Earth Cerium Salts on Water-based Zn-Al Coatings[J]. Materials Protection, 2011, 44(10): 19-22.

[27] 周文娟. 水性鋅鋁粉防腐涂層的研究[D]. 青島: 中國海洋大學(xué), 2007: 59 -60． ZHOU Wen-juan. Study on Waterborne Zinc-Aluminium Powder Anticorrosive Coating[D]. Qingdao: Ocean Uni-versity of China, 2007: 59-60.

[28] 陳鵬, 王旭東, 孫冬柏, 等. 環(huán)保型鋅鋁基耐蝕涂層的制備與性能[J]. 機(jī)械工程材料, 2010, 34(2): 67-69． CHEN Peng, WANG Xu-dong, SUN Dong-bai, et al. Preparation and Properties of Environment-Friendly Zinc- Aluminum Base Corrosion Resistant Coating[J]. Mecha-nical Engineering Materials, 2010, 34(2): 67 -69.

[29] GOU J, WANG G, NING Y, et al. Preparation and Corro-sion Resistance of Chromium-free Zn-Al Coatings with Two Different Silane Coupling Agents[J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 366: 1-6.

[30] 鄒忠利, 馬金福. 鎂合金表面有機(jī)硅烷膜摻雜改性的研究進(jìn)展[J]. 材料保護(hù), 2014, 47(6): 45-47． ZOU Zhong-li, MA Jin-fu. Research Progress of Orga-nosilane Film Doping on Magnesium Alloy[J]. Material Protection, 2014, 47(6): 45-47.

[31] FERREIRA M G S, DUARTE R G, MONTEMOR M F, Silanes and Rare Earth Salts as Chromate Replacers for Pre-treatments on Galvanized Steel[J]. Electrochemical Acta, 2004, (49): 2927-2935.

[32] 科赫 M, 莫茨凱特 C, 哈克巴斯 H, 等. 不含鉻的防腐劑和防腐蝕方法: 中國, 00807712.6[P]. 2002-06-05. COTY M, MOSKET C, HUCKABUS Ka, et al. Chromium- Free Preservatives and Methods: China, 00807712.6[P]. 2002-06-05.

[33] 王典, 劉建國, 殷躍軍, 等. 鈦添加劑對無鉻達(dá)克羅防護(hù)性能的影響[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2009, 21(4): 426-428. WANG Dian, LIU Jian-guo, YIN Yue-Jun, et al. Effect of Titanium Additive on the Protective Performance of Chromium-Free Dacromet[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2009, 21(4): 426-428.

[34] 季利亞, 姚正軍．無鉻達(dá)克羅涂層的工藝研究[J]．電鍍與環(huán)保, 2011, 31(3): 22 - 24． JI li-ya, YAO Zheng-jun. Study on the Process of Chro-mium-free Dacromet Coating[J]. Electroplating and Environmental Protection, 2011, 31(3): 22-24.

[35] SETH A, VAN OOIJ W J, PUOMI P, et al. Novel, One- step, Chromate-Free Coatings Containing Anticorrosion Pigments for Metals-an Overview and Mechanistic Study[J]. Progress in Organic Coatings, 2007, 58(2): 136-145.

[36] SETH A, VAN OOIJ W J, Novel, Water -based High Performance Primers That Can Replace Metal Pretreat-ments and Chromate Containing Primers[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2004, 13(4): 468-474.

[37] 王章薇, 宋鵬宇, 游波. 改性聚酯涂層的制備及在食品包裝材料中的應(yīng)用[J]. 包裝工程, 2022, 43(9): 1-10. WANG Zhang-wei, SONG Peng-yu, YOU Bo. Prepara-tion of Modified Polyester Coating and Its Application in Food Packaging Materials[J]. Packaging Engineering, 2022, 43(9): 1-10.

[38] 陳偉, 蔣梅燕, 伍廉奎, 等. 硅烷改性聚合物防護(hù)涂層的研究進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2015, 27(1): 85-89. CHEN Wei, JIANG Mei-yan, WU Lian-kui, et al. Pro-gress in Silane Modified Polymer Protective Coatings[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2015, 27(1): 85-89.

[39] 喬維, 蔡曉蘭, 李明明, 等. 采用硅烷黏結(jié)劑制備無鉻鋅鋁涂層[J]. 電鍍與涂飾, 2010, 29(12): 61-63. QIAO Wei, CAI Xiao-lan, LI Ming-ming, et al. Chro-mium-free Zn-Al Coating was Prepared with Silane Binder[J]. Plating and Finishing, 2010, 29(12): 61-63.

[40] 王全全. 新型防腐涂層無鉻達(dá)克羅的制備及耐蝕機(jī)理研究[D]. 武漢: 武漢科技大學(xué), 2010: 18-19． WANG Quan-quan. Study on the Preparation and Anti- corrosion Mechanism of Chromium-free Dacromet Coating[D]. Wuhan: Wuhan University of Science and Technology, 2010: 18-19.

[41] 張明明, 張克冰, 張圣麟. 改性環(huán)氧樹脂無鉻達(dá)克羅涂層的制備及其性能[J]. 腐蝕與防護(hù), 2018, 39(3): 227- 231. ZHANG Ming-ming, ZHANG Ke-bing, ZHANG Sheng- lin, et al. Preparation and Property of Modified Epoxy Resin Chrome-free Docromet Coating[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2018, 39(3): 227-231.

[42] 季利亞. 碳鋼表面納米水性鋅鋁涂層的配方及性能研究[D]. 南京: 南京航空航天大學(xué), 2011: 35-37． JI li-ya. Formulation and Properties of Nano-aqueous Zn-Al Coating on Carbon Steel[D]. Nanjing: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, 2011: 35-37.

[43] 毛冰玉. 金屬件表面鋅鋁防腐涂層制備及性能研究[D]. 大連: 大連理工大學(xué), 2021: 24-30． MAO Bing-yu. Preparation and Properties of Zn-Al Anticorrosive Coatings on Metal Parts[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2021: 24-30.

[44] LIU J G, GONG G P, YAN C W. Enhancement of the Erosion-corrosion Resistance of Dacromet with Hybrid SiO2Sol-Gel[J]. Surface & Coatings Technology, 2005, 200(16): 967-4975.

[45] WANG D H, TANG X, QIU Y Y, et al. A Study of the Film Formation Kinetics on Zinc in Different Acidic Corrosion Inhibitor Solutions by Quartz Crystal Micro-balance[J]. Corrosion Science, 2005, 47(9): 2157-2172.

[46] 崔廷昌. 無鉻達(dá)克羅技術(shù)的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 材料保護(hù), 2018, 51(3): 98-102． CUI Ting-chang. Application Development of Non-chor-mium Dacroment Technology[J]. Materials Protection, 2018, 51(3): 98-102.

[47] PALANIVEL V, ZHU D, VAN OOIJ W J. Nanoparti-cle-filled Silane Films as Chromate Replacements for Aluminum Alloys[J]. Progress in Organic Coatings, 2003, 47(3): 384-392.

[48] 鄭秋紅, 李小紅, 宋新民, 等. 二氧化硅納米微粒對達(dá)克羅涂層性能的影響[J]. 材料保護(hù), 2006, 39(11): 14-17. ZHENG Qiu-hong, LI Xiao-hong, SONG Xin-min, et al. Effect of Silicon Dioxide Nanoparticles on the Properties of Dacromet Coatings[J]. Material Protection, 2006, 39 (11): 14-17.

[49] 鄭秋紅, 李小紅, 郭新勇, 等. SiO2納米微粒/達(dá)克羅涂層的電鏡觀察[J]. 電子顯微學(xué)報, 2006, (25): 73-74． ZHENG Qiu-hong, LI Xiao-hong, GUO Xin-yong, et al. Electron Microscopic Observation of SiO2Nanoparticles/ Dacromet Coating[J]. Electron Microscope, 2006, (25): 73-74.

[50] 喬靜飛, 張明明, 張小麟, 等. 氧化釔納米顆粒對無鉻達(dá)克羅涂層耐蝕性能的影響[J]. 金屬熱處理, 2016, 41(7): 178-181． QIAO Jing-fei, ZHANG Ming-ming, ZHANG Xiao-lin, et al. Effect of Yttrium Oxide Nanoparticles on Corrosion Resistance of Chromium-free Dacromet Coatings[J]. Heat Treatment of Metals, 2016, 41(7): 178-181.

[51] MONTEMOR M F, TRABELSI W, LAMAKA S V, et al. The Synergistic Combination of Bis-silane and CeO2·ZrO2Nanoparticles on the Electrochemical Behaviour of Galvanised Steel in Nacl Solutions[J]. Electrochimica Acta, 2008, 53 (20): 5913-5922.

[52] 黃仕鈺, 朱炎彬, 張雙紅, 等. 石墨烯或氧化石墨烯改性有機(jī)涂層耐蝕性能的研究現(xiàn)狀[J]．電鍍與涂飾, 2019, 38(8) : 393-401． HUANG Shi-yu, ZHU Yan-bin, ZHANG Shuang-hong, et al. Research Status of Corrosion Resistance of Organic Coatings Modified by Graphene or Graphene Oxide[J]. Plating and Finishing, 2019, 38 (8): 393-401.

[53] 陶禎臻. 石墨烯納米復(fù)合水性涂層的防腐性能研究[D]. 馬鞍山: 安徽工業(yè)大學(xué), 2015: 45-47． TAO Zhen-zhen. Study on Anticorrosion Performance of Graphene Nanocomposite Waterborne Coating[D]. Ma On Shan: Anhui University of Technology, 2015: 45-47.

[54] 蔣穹, 高欣, 季鐵安, 等. 納米微粒增強(qiáng)水性無鉻鋅鋁合金涂層的制備及其性能[J]. 中國表面工程, 2018, 31(1): 123-130． JIANG Qiong, GAO Xin, JI Tie-an, et al. Preparation and Properties of Water-based Chromium-free Zn-Al Alloy Coatings Enhanced by Nanoparticles[J]. China Surface Engineering, 2018, 31(1): 123-130.

[55] 任鵬禾, 周宏明, 許曉嫦, 等. 石墨烯改性無鉻達(dá)克羅涂層的組織及耐腐蝕性能[J]. 中國表面工程, 2018, 31(6): 73-80. REN Peng-he, ZHOU Hong-ming, XU Xiao-chang, et al. Microstructure and Corrosion Resistance of Graphene- modified Chromium-free Dacromet Coatings[J]. China Surface Engineering, 2018, 31 (6): 73-80.

[56] QI X, CAI Y S, JIA Y Y, et al. Microstructure Evolution of a Zn-Al Coating Co-deposited on Low-carbon Steel by Pack Cementation[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 699(1): 1012-1021.

[57] 黃平, 唐長林, 范梅梅, 等. 汽車制動盤涂覆石墨烯改性鋅鋁水性涂料工藝[J]. 汽車工藝與材料, 2017, 39(4): 15-17． HUANG Ping, TANG Chang-lin, FAN Mei-mei, et al. Process for Coating Brake-coated Graphene Modified Water-based Zn-Al Coatings on Automobile Brake Disc[J]. Automobile Technology & Material, 2017, 39(4): 15-17.

[58] 段利中, 范寶安, 吳保全, 等．新型無鉻達(dá)克羅技術(shù)的研究進(jìn)展[J]．應(yīng)用化工, 2013, 42(8): 1496-1497． DUAN Li-zhong, FAN Bao-an, WU Bao-quan, et al. Development of New Chromium-free Dacromet Techno-logy[J]. Applied Chemistry, 2013, 42 (8): 1496-1497.

Present Situation and Research Progress of Environment-friendly Dacromet Treatment Technology

(Xinxiang University, Henan Xinxiang 453000, China)

Dacromet coating is widely used in automobile, home appliance, architecture and petrochemical industry because of its non-hydrogen embrittlement, high temperature resistance, strong corrosion resistance, good adhesion, high permeability and strong coating ability. However, the Cr6+content in the dacromet coating is limited due to its strong carcinogenic, teratogenic and mutagenic effects, and the hardness of dacromet coating is only 1H ～ 2H, the scratch resistance is poor, and the wear resistance is low. Therefore, the workpiece with such a coating is not suitable in the situation requiring high hardness and wear resistance. Under this background, the chromium-free dacromet technology is put forward. Chromium-free Zn/Al coating has become the trend of development. However, without chromate, the coating will lose self-repair capabilities, so the corrosion resistance is to be further improved. In addition, the hardness and wear resistance of chromium-free dacromet coating is not high enough, which limits the use of the coating.

The chromium-free dacromet technology solves the pollution problem well, but the hardness and wear resistance of the coating are low, so the coating is easy to scratch. It is not possible to use chromium-free dacromet technology for workpieces requiring wear resistance. The workpiece is often scratched and worn during transportation, assembly and use. At the same time, the corrosion resistance of dacromet coating is also weakened in the high salt spray and high humidity environment, which affects the corrosion resistance of coating and the appearance of products. Therefore, it is urgent to improve the hardness and corrosion resistance of the coating by adding reinforcing phase to the non-chromium dacromet coating.

In this work, the main components of dacromet coating solution (metal powders, solvents, chromate passivators and special organic compounds) and the effect of chromate (passivation, adhesion and self-healing) in dacromet coating were introduced. Then, the selection of chromate substitutes (non-chromate passivating agent-oxygen-containing salts and oxides, rare earth salts and organic binders-silane coupling agent, silane coupling agent + corrosion inhibitor, resin + corrosion inhibitor), and the formulation optimization of non-chromate passivating solution and nano-particle reinforced dacromet coatings were reviewed to improve the hardness and corrosion resistance of environment-friendly dacromet coatings in China and abroad. At present, there are many reinforcing phases including oxylate and oxide, rare earth salt, silane coupling agent, silane coupling agent + corrosion inhibitor, resin + corrosion inhibitor, which can improve the corrosion resistance of the coating. However, the research on nano-particles is limited. In the previous research, nano-particles can improve the hardness and wear resistance of coatings, but nano-ions have little effect on the corrosion resistance of coatings. Finally, the anti-corrosion mechanism of rare earth modified dacromet treatment technology is briefly introduced, the existing problems in the research of environment- friendly dacromet coatings are summarized, and the development trend of the dacromet coatings is prospected. On the basis of summary and analysis, it is pointed out that with the improvement of environmental protection requirements, the development of composite film-forming systems consisting of organic polymers (silane or resin) and rare earth salts with passivation and self-healing effects and nanoparticles will have great potential.

environment-friendly dacromet coating; chromate substitutes; anti-corrosion mechanism; nanoparticle

2022-07-29；

2022-09-30

TB34

A

1001-3660(2023)10-0115-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.008

2022-07-29；

2022-09-30

河南省科技發(fā)展計劃項目（1521023102122）

Henan Provincial Science and Technology Development Plan Project (1521023102122)

李紅玲. 環(huán)境友好型達(dá)克羅處理技術(shù)的現(xiàn)狀及研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(10): 115-123.

LI Hong-ling. Present Situation and Research Progress of Environment-friendly Dacromet Treatment Technology[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 115-123.

責(zé)任編輯：藍(lán)英僑