氯化鈉型有機(jī)工業(yè)廢鹽處理及資源化利用研究進(jìn)展*

彭伊敏,梅 明

(武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430000)

隨著化工及其相關(guān)行業(yè)的迅速發(fā)展，我國(guó)對(duì)環(huán)境管理越來越嚴(yán)格。許多地區(qū)的工業(yè)廢水普遍執(zhí)行零排放標(biāo)準(zhǔn)，因此化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的高鹽廢水不得不通過多效蒸餾等方法以減少化工廢水的排放，從而導(dǎo)致大量的工業(yè)廢鹽的產(chǎn)生[1]。在《國(guó)家危險(xiǎn)廢物明錄(2021版)》中，化工行業(yè)蒸餾及反應(yīng)殘余物被認(rèn)定為T類危廢物。相關(guān)資料顯示，目前我國(guó)廢鹽年產(chǎn)量為2100萬噸，其中，精細(xì)化工占達(dá)四分之一，煤化工緊隨其后[2]。有機(jī)工業(yè)廢鹽多以氯化鈉型存在。另外，這些工業(yè)廢鹽不能作為原料投入生產(chǎn)線，只能由相關(guān)企業(yè)處理處置，其處置費(fèi)用高達(dá)5000元/噸，處理成本很高。因此，大部分企業(yè)存在不合理堆放現(xiàn)象，引發(fā)了一系列的環(huán)境污染。就目前形勢(shì)而言，氯化鈉型有機(jī)工業(yè)廢鹽的處理及資源化利用，已經(jīng)成為現(xiàn)在急需解決的難題。

1 有機(jī)工業(yè)廢鹽處理處置技術(shù)

廢鹽種類繁多，成分復(fù)雜。就氯化鈉型有機(jī)工業(yè)廢鹽而言，目前應(yīng)用較為廣泛的處置方法有安全填埋法和排海法。由于近些年的研究，高溫?zé)崽幹煤凸袒ㄔ趯?duì)廢鹽處置技術(shù)中也是較常見的兩種處置方法[3]。

1.1 安全填埋法

由于早期的廢鹽資源化受限，填埋法在對(duì)有機(jī)廢鹽的處置中相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間里成為常見技術(shù)方法[4]。根據(jù)相關(guān)危廢填埋標(biāo)準(zhǔn)，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)>5%的廢鹽，需要進(jìn)入剛性填埋場(chǎng)。由于有機(jī)工業(yè)廢鹽的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般都大于5%，即有機(jī)工業(yè)廢鹽的填埋需進(jìn)入剛性填埋場(chǎng)。剛性填埋場(chǎng)投資比柔性填埋場(chǎng)較大，占地面積也相對(duì)較大。剛性填埋場(chǎng)國(guó)內(nèi)較少，導(dǎo)致廢鹽填埋受限。然而，進(jìn)入填埋場(chǎng)的廢鹽種類繁多，成分復(fù)雜，若沒有進(jìn)行無害化處理，在填埋的過程中造成的撒漏則會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重影響，長(zhǎng)時(shí)間后也會(huì)影響土地資源和地下水[2，5]，因此填埋法對(duì)廢鹽的處置來說不是長(zhǎng)久之計(jì)。

1.2 排海法

簡(jiǎn)而言之，排海法為廢棄物的海洋傾倒，是在海洋自凈能力和海洋環(huán)境容量承受范圍內(nèi)，選擇合適的海洋領(lǐng)域來處置廢棄物，重點(diǎn)體現(xiàn)了海洋資源的環(huán)境效益[6]。主要形式是利用船舶等大型運(yùn)載工具，運(yùn)送至指定規(guī)劃海域傾倒處置符合要求的廢棄物，是國(guó)外常見的處理處置廢棄物方法的一種，我國(guó)也不例外[7]。采用排海法處理處置的廢鹽常見類型為氯化鈉、氯化鉀等少數(shù)廢鹽。例如，日本、英國(guó)等將農(nóng)藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢鹽，經(jīng)過無害化處理后直接倒入海域。由于我國(guó)地理位置的特殊性，沿海地區(qū)的工廠，可以將所產(chǎn)生的廢鹽無害化處理后直接倒入指定海域，但是內(nèi)陸工廠產(chǎn)生的廢鹽若想排海，則需用交通工具運(yùn)至海邊，運(yùn)輸成本過高?？偟膩碚f，排海法在我國(guó)還是有一定的局限性，一方面成本過高，另一方面我國(guó)海域資源較匱乏。

1.3 高溫?zé)崽幚矸?/h3>

高溫?zé)崽幚矸ㄊ菍⒑写罅坑袡C(jī)物的廢鹽，放置在管式爐、高溫爐等裝置中，利用高溫將廢鹽中的有機(jī)質(zhì)物理?yè)]發(fā)或化學(xué)分解，達(dá)到去除有機(jī)物、深度凈化無機(jī)物的目的[8]。因具有工藝簡(jiǎn)單，分解廢物徹底，能短時(shí)間實(shí)現(xiàn)廢物減量化、無害化，且二次污染易于控制等優(yōu)勢(shì)，非常適用于有機(jī)物含量高且成分復(fù)雜的化工廢鹽[9]。高溫?zé)崽幚肀徽J(rèn)為是一種潛在的處理含有機(jī)質(zhì)固體廢物的方法，因?yàn)樗梢钥焖偃コ袡C(jī)物，同時(shí)產(chǎn)生大量的能量氣體，如CO、CH4和H2。這些氣體具有很強(qiáng)的還原性，因此在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。處理后的廢鹽灰渣，還需進(jìn)行填埋處置，才能真正做到無害化處理。王利超等人[10]對(duì)模擬氯化鈉鹽渣進(jìn)行高溫處理研究，實(shí)驗(yàn)表明，在高于模擬鹽渣中所含有機(jī)物沸點(diǎn) 30 ℃ 的條件下，處理 120 min，有機(jī)物在鹽渣中可氣化脫離；處理溫度越高，在同等時(shí)間的情況下，有機(jī)物去除率越大。

1.4 固化法

固化法是指：采用聯(lián)合劑將經(jīng)過無害化處理后的廢鹽渣包裹在內(nèi)部，以減少?gòu)U鹽渣中有毒有害物質(zhì)的浸出。固化后為緊密實(shí)體，方便處理運(yùn)輸。在固化法中，水泥固化較為常見。水泥是一種常見的無機(jī)結(jié)合劑固化劑，廣泛應(yīng)用于各種固體廢物固化方法。它與水發(fā)生水化反應(yīng)，反應(yīng)后形成具有一定強(qiáng)度固體物質(zhì)。按照一定的比例混合，從而經(jīng)過一定周期后形成水泥固體物，從而對(duì)廢物中的危險(xiǎn)廢物進(jìn)行固化、穩(wěn)定化[11]。運(yùn)用較廣泛的水泥固化劑為硅酸鹽水泥和火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥等[12]。

2 有機(jī)工業(yè)廢鹽的資源化利用

氯化鈉型有機(jī)工業(yè)廢鹽因含大量的有機(jī)物而不能進(jìn)行再次利用，有必要通過一些手段，達(dá)到工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，才能實(shí)現(xiàn)有機(jī)工業(yè)廢鹽的資源化利用。一方面可以解決廠區(qū)堆放、填埋和排海對(duì)土地資源和海洋資源的消耗，避免造成環(huán)境污染；另一方面可以實(shí)現(xiàn)鈉鹽等原料的回收利用，提高經(jīng)濟(jì)價(jià)值。由于廢鹽資源化利用成本較高，如何降低處理成本，是當(dāng)前對(duì)資源化利用重點(diǎn)考慮的問題。廢鹽資源化利用技術(shù)常見的方法有洗脫法、重結(jié)晶法、高級(jí)氧化法。

2.1 洗脫法

洗脫法是根據(jù)有機(jī)工業(yè)廢鹽中有機(jī)雜質(zhì)的特性，選擇相應(yīng)的有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌，將有機(jī)雜質(zhì)溶解于洗脫溶劑中，以達(dá)到脫除廢鹽中有機(jī)雜質(zhì)的目的，從而使廢鹽不“廢”。徐紅彬等[13]對(duì)有機(jī)工業(yè)廢鹽的精制處理進(jìn)行了研究：在固液分離前，將工業(yè)廢鹽和鹽清洗溶液混合并漂洗。氯化鈉型工業(yè)廢棄鹽的洗鹽溶液為氯化鈉溶液。在40～90 ℃ 和1～6 h 下，進(jìn)行攪拌、混合、漂洗；然后，將漂洗漿液固液分離得到固體和濾液，用漂洗液漂洗固體，得到精制結(jié)晶鹽。寧文琳等人[14]對(duì)含有90%工業(yè)鹽和10%有機(jī)溶劑及單醚的呋喃酚醚化廢鹽渣中有機(jī)物的回收進(jìn)行了研究，采用二甲苯做為洗脫劑對(duì)廢鹽渣中的單醚進(jìn)行回收，再將洗脫過濾后的廢鹽渣真空干燥回收二甲苯。鄭學(xué)明等人[15]對(duì)工業(yè)廢鹽資源化利用進(jìn)行了研究，采用濃磷酸作為洗脫劑，與氯化鈉型廢鹽反應(yīng)生產(chǎn)磷酸二氫鈉，同時(shí)得到工業(yè)酸濃鹽酸。姚小遠(yuǎn)等人[16]對(duì)水合肼副產(chǎn)鹽渣的回收資源化利用進(jìn)行了研究，其鹽渣類型主要為氯化鈉型廢鹽。洗滌池溫度控制在35～40 ℃，鹽渣和冷凝水在固液比為3∶7條件下在洗滌池里進(jìn)行攪拌，隨后離心分離，廢鹽中氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到85%以上。李寧宇等人[17]對(duì)醫(yī)藥副產(chǎn)品含磷廢鹽的凈化進(jìn)行了研究：首先，使用洗脫劑將廢鹽中的有機(jī)物洗脫，洗脫后的經(jīng)過分離再采用活性炭對(duì)有機(jī)物進(jìn)行吸附，最后達(dá)到回收廢鹽中磷酸鹽的目的。方小琴等人[18]對(duì)廢鹽資源化處理工藝專用設(shè)備進(jìn)行了研究：將氯化鈉、硫酸鈉型廢鹽通過洗鹽(氯化鈉型廢鹽用氯化鈉型飽和鹽水進(jìn)行洗脫、硫酸鈉型廢鹽用硫酸鈉型飽和鹽水進(jìn)行洗脫)、冷凍、有機(jī)分離、氧化、納濾鹽分離、蒸發(fā)等一系列工藝有效結(jié)合，通過參數(shù)優(yōu)化進(jìn)行分離提純，最后達(dá)到資源化利用的目的。

2.2 重結(jié)晶法

重結(jié)晶方法利用雜質(zhì)和結(jié)晶物質(zhì)在不同溶劑和溫度下的不同溶解度，在合適的溶劑中重結(jié)晶，以獲得高純度晶體的操作[19]。該方法在無機(jī)鹽中的應(yīng)用較為廣泛，主要用于廢鹽的分離。趙晉等[20]對(duì)鈦白粉生產(chǎn)中氯化廢鹽渣進(jìn)行了綜合利用研究：先對(duì)廢鹽渣水解，投入堿液進(jìn)行重結(jié)晶；將廢渣粉碎，用水溶解，再加入40%的氫氧化鈉，在常溫下與廢渣中的氯化物進(jìn)行水解中和反應(yīng)，使其自然沉淀，固液分離；過濾后的液體送至?xí)覃}池；最后達(dá)到回收鹽的目的。

2.3 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化法利用化學(xué)氧化劑。向廢鹽中投加化學(xué)氧化劑，將廢鹽中的有機(jī)雜質(zhì)氧化，使廢鹽無害化，從而可以得到符合要求的副產(chǎn)品鹽。常用的化學(xué)氧化劑有雙氧水、次氯酸鈉和臭氧等[21]。高級(jí)氧化法適用于有機(jī)雜質(zhì)低、容易氧化的廢鹽，需要大量的氧化劑用量和高的處理成本。另外，如果氧化劑的使用量控制不當(dāng)，則氧化劑過度浪費(fèi)或有機(jī)物去除不完全[22]。周國(guó)娥等人[23]對(duì)水合肼生產(chǎn)過程中鹽渣中氮化合物的去除進(jìn)行了研究：從水合肼生產(chǎn)的鹽渣中分離出碳酸鈉后，通過吹脫、氧化等工藝降低飽和鹽溶液中的氮含量，以滿足電解制備氫氧化鈉過程中原料氯化鈉的使用要求。其中，次氯酸鈉作為氧化劑。次氯酸鈉溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為 9.2 g/L，次氯酸鈉與初始氨的質(zhì)量比為1∶3，溶液pH為7～8，反應(yīng)溫度為30～35 ℃。舒軍政等人[24]運(yùn)用高沸點(diǎn)酸生產(chǎn)低沸點(diǎn)酸的原理，研究了處理工業(yè)廢鹽的高級(jí)氧化工藝，他們提出了一種先進(jìn)的氧化工藝，用于處理工業(yè)廢棄物并轉(zhuǎn)化為高純度硫酸鹽；通過實(shí)驗(yàn)，選擇了最佳工藝參數(shù)：水與濃硫酸體積比為1∶2，反應(yīng)溫度為 110 ℃，稀硫酸用量為 1.5 mL/g。硫酸鹽收率達(dá)93.98%，達(dá)到了工業(yè)廢鹽資源化利用的目的。

2.4 萃取法

萃取法是使用萃取劑將廢鹽渣中的有機(jī)物提取出來，以達(dá)到廢鹽純化的目的。萃取法只適用于有機(jī)物濃度高、成分單一的廢鹽。對(duì)于有機(jī)物含量低的廢鹽來說，萃取法處理效率低，產(chǎn)生的萃取劑容易引起二次污染[25]。邢浩若等人[26]研究了用N235萃取燃煤電廠高鹽廢水的方法：采用萃取法從發(fā)電廠脫硫廢水中提取氯離子，萃取劑、稀釋劑和改性劑的體積比為2∶2∶1，萃取相和液相的理想體積比作為相關(guān)技術(shù)參數(shù)確定為 3∶1；高鹽廢水中氯離子的提取效率高達(dá)75%，以堿溶液氨水為反萃取劑，將廢鹵水中的氯離子轉(zhuǎn)化為氨肥進(jìn)行資源化利用。宋紅等[27]研究了高鹽苯胺生產(chǎn)廢水的處理工藝，采用復(fù)合萃取法預(yù)處理高鹽苯胺廢水，處理后高鹽廢水的COD去除率可達(dá)80%。

2.5 熱處理法

熱處理方法將廢鹽中有機(jī)物質(zhì)在高溫下分解為有機(jī)氣體，使廢鹽渣中有機(jī)雜質(zhì)的脫除[28]。該方法對(duì)有機(jī)物有顯著的去除效果，非常適合有機(jī)物含量高、成分復(fù)雜的化工廢鹽，因此備受關(guān)注。經(jīng)過熱處理后結(jié)晶鹽品質(zhì)高，可以作為資源回收處理，實(shí)現(xiàn)資源化利用。姜海超等人[29]對(duì)含氰工業(yè)廢鹽中有機(jī)雜質(zhì)的高溫氧化去除進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究：通過流化床高溫氧化法除去含氰氯化鈉廢鹽中的有機(jī)物；實(shí)驗(yàn)得出，溫度 700 ℃ 以上，停留時(shí)間 3 min，處理后的廢鹽可達(dá)到離子交換膜氫氧化鈉原料的標(biāo)準(zhǔn)鹽。胡衛(wèi)平等人[30]對(duì)農(nóng)藥副產(chǎn)廢鹽渣的無害化處理及利用進(jìn)行了研究，利用湖南化工研究院專利技術(shù)對(duì)農(nóng)藥副產(chǎn)廢鹽渣進(jìn)行熱處理溫度范圍在300～600 ℃，在熱解爐對(duì)有機(jī)物進(jìn)行高溫分解，分解尾氣回用至熱解爐避免二次污染；廢鹽處理后，總有機(jī)物去除率超過99%，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到97.7%，符合工業(yè)鹽產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了廢鹽渣的資源化利用。李緒賓等人[31]研究了一種處理工業(yè)廢鹽的新型流動(dòng)化技術(shù)，在流化條件下，溫度控制在 350 ℃ 以上，處理后廢鹽渣中氯化鈉純度達(dá)到精制工業(yè)鹽的優(yōu)質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了廢鹽渣的資源化利用。

2.6 分級(jí)臨界碳化法

分級(jí)臨界碳化法是根據(jù)鹽渣臨界軟化點(diǎn)和臨界碳化點(diǎn)的不同，選擇不同的碳化溫度和碳化方法，試圖解決廢鹽高溫碳化處理中的廢鹽軟化、設(shè)備粘結(jié)、碳化不均、除雜等問題[32]。將混合鹽干燥脫水后，形成流動(dòng)性好的顆粒，在一定溫度下與熱氣結(jié)合進(jìn)行傳熱碳化，使混合鹽中的有機(jī)化合物形成揮發(fā)性物質(zhì)和有機(jī)碳，溶解、洗滌、濾鹽殘留物[19]。劉志英等人[32]研究了有機(jī)有害鹽渣的綜合利用方法，將濾液在100～120 ℃ 下干燥、預(yù)碳化、研磨、過濾蒸發(fā)，得到純鹽；在400～600 ℃ 的高溫下活化30～150 min 后，由研磨生成的碳化廢水得到活性炭；反應(yīng)過程不產(chǎn)生二惡英，污染可以控制。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)廢鹽的產(chǎn)量日益增加。相關(guān)資料表明，精細(xì)化工產(chǎn)生的氯化鈉型有機(jī)工業(yè)廢鹽占比較大。如何處理處置這類廢鹽，已經(jīng)成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。目前，對(duì)于廢鹽的處理處置技術(shù)主要有安全填埋法、排海法、高溫?zé)崽幚砗凸袒?。其中的安全填埋法和排海法?duì)土地資源及海洋資源影響較大。自《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)(2021版)》頒布后，大量工業(yè)廢鹽不能滿足柔性垃圾填埋場(chǎng)的要求，存量不斷增加，“庫(kù)房膨脹”現(xiàn)象更加嚴(yán)重。因此固化法和高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)在當(dāng)前工業(yè)中應(yīng)用較廣泛。近些年，工業(yè)廢鹽處理和綜合利用技術(shù)有了極大的發(fā)展。有機(jī)工業(yè)廢鹽資源化技術(shù)主要有洗脫法、重結(jié)晶法、高級(jí)氧化法、萃取法、熱處理法和分級(jí)臨界碳化法等，可以通過組合的方式，將廢鹽中的有機(jī)物去除，使廢鹽不“廢”，在保護(hù)環(huán)境的同時(shí)達(dá)到有機(jī)工業(yè)廢鹽資源化利用的目的。資源化處理是未來的主要研究方向，因而研究出適合我國(guó)國(guó)情的清潔高效處理技術(shù)迫在眉睫。