有機硅高沸物催化裂解用催化劑研究進展*

劉周恩，顏昌銳，陳錦溢，王文金2，，華 超甘周清

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100191；2.湖北三峽實驗室，湖北 宜昌 443007；3.湖北興瑞硅材料有限公司，湖北 宜昌 443007)

前 言

有機硅化合物(又稱有機硅)是指含有碳—硅鍵且至少有一個有機基因直接與硅原子相連的化合物。自1863年法國化學(xué)家弗里德爾(C.Friedel)及克拉夫茨(J.M.Crafts)合成世界上第一個有機硅化合物SiEt4算起，有機硅的發(fā)展史不過一百多年[1-3]，但由于有機硅具有耐溫特性、耐候性、電氣絕緣性、地表面張力及低表面能等特性，以及可作為光伏新能源的單晶硅、多晶硅產(chǎn)品的原料，使其在軍事、電子、電氣、紡織、汽車、機械、化工、輕工、皮革、造紙、油漆、金屬、建筑、航空和醫(yī)藥醫(yī)療等國民經(jīng)濟各行業(yè)迅速得到廣泛的應(yīng)用[4-5]，有機硅被稱為“工業(yè)維生素”[6]，是一類關(guān)乎國計民生的重要化學(xué)產(chǎn)品。

自美國的道康寧(Dow Corning)公司于1941年建成全球第一套有機硅生成裝置以來[5]，有機硅行業(yè)發(fā)展迅速，尤其是近年來光伏能源、半導(dǎo)體和通信行業(yè)的快速發(fā)展，推動了有機硅產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，截止2019年，全球有機硅單體產(chǎn)能達552萬t/a[4，7]。同時，我國自改革開放以來，尤其是20世紀90年代后，經(jīng)濟高速發(fā)展，對有機硅的需求也逐步旺盛，特別是黨的十八大以來，“綠水青山就是金山銀山”、“碳達峰碳中和”等先進的低碳環(huán)保發(fā)展理念的提出，推動了以光伏等新能源行業(yè)的發(fā)展，加之我國半導(dǎo)體和信息產(chǎn)業(yè)的極速發(fā)展，促進了這些行業(yè)的上游行業(yè)——有機硅行業(yè)的快速發(fā)展。截止2019年，我國已成為世界第一大有機硅單體消費國和生產(chǎn)國，產(chǎn)能達335萬t/a，約占全球產(chǎn)能的59.6%，且每年還有相當(dāng)量的進口才能滿足國內(nèi)的需求[4，7]。因此，有機硅行業(yè)處在大發(fā)展階段。

但在有機硅單體生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生沸程大于 79 ℃ 的液體副產(chǎn)物(沸程為79～215 ℃，簡稱有機硅高沸物，縮寫OSHBR)，其產(chǎn)量約占有機硅單體產(chǎn)量的7%～8%[6，8，9]。OSHBR是由30 多種化合物所組織的棕紅色的液體，這些化合物以硅-硅鍵、硅-碳-硅鍵和硅-氧-硅鍵為主，使用價值極低，基本作為廢物處理[8，10-18]。但OSHBR在空氣中極易水解產(chǎn)生氯化氫等有毒、有害、有刺激和強腐蝕性的氣體，且會產(chǎn)生硅氧化物、積碳等等使用價值極低甚至有毒有害的固廢，這些氣體或固廢若隨意排放，會對周圍環(huán)境造成極大危害；同時，OSHBR富含硅、碳、氫、氯等元素，這些元素基本以硅-硅鍵、碳-硅鍵、氫-硅鍵、氧-硅鍵、氯-硅鍵等結(jié)構(gòu)形式存在，若不經(jīng)過處理并資源化利用就直接排放，會造成嚴重的資源浪費[16，18]。

因此，無害化和資源化處理利用OSHBR，這對我國節(jié)能減排、環(huán)境治理和社會發(fā)展進步具有重要的意義。

目前，OSHBR的處理技術(shù)很多，主要有鹵化物分解、水解、醇解、高溫裂解、催化裂解等[6，11，12，15-21]。其中，催化裂解技術(shù)可將OSHBR催化裂解成有機硅單體，既將OSHBR無害化處理，又實現(xiàn)資源化利用，且熱裂解溫度較低，能耗較少，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢，是目前OSHBR主要處理技術(shù)之一，具有良好的發(fā)展前景。

催化裂解技術(shù)應(yīng)用于20世紀70 年代后期，為了克服OSHBR高溫裂解缺點而開發(fā)，是在裂解時加入催化劑從而以改善裂解條件，既使OSHBR裂解更徹底，又可提高目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率。在采用催化裂解技術(shù)處理OSHBR時，所用催化劑對OSHBR的催化裂解效果起著至關(guān)重要的作用，是催化裂解能否順利實施的關(guān)鍵。基于此，本文著重研究了OSHBR催化裂解所用催化劑的進展及發(fā)展趨勢，為采用催化裂解技術(shù)實現(xiàn)OSHBR高值化資源利用提供技術(shù)支持。

1 OSHBR催化劑

OSHBR催化裂解所用催化劑可分為氯化鋁基催化劑、有機胺基催化劑、鈀磷配位化合物基催化劑、磷酸鹽基催化劑、過渡金屬及其化合物基催化劑、分子篩和活性炭基催化劑等[6，11，12，16-18，20，23]，各類催化劑的性能特點如下。

1.1 氯化鋁基催化劑

該類催化劑是開發(fā)較早應(yīng)用較多的催化劑[6，11，12，16，17，24]。比如，美國的道康寧(Dow Corning)等公司以氯化鋁為催化劑和以氫氣或氯化氫為裂解氣，在300～500 ℃ 和4～7 MPa 的操作條件下催化裂解OSHBR與有機氯硅烷的混合物而制備成硅烷單體[6，12]。

氯化鋁具有良好的裂解和歧化作用，不僅促使硅-硅鍵和碳-硅鍵斷裂，還有助于不同硅原子上的氯原子和甲基的重排[6，12，16]；同時，裂解氣為氫氣、氯氣或氯化氫，其在催化劑作用下可切斷高沸物中的硅-硅鍵和碳-硅鍵而使OSHBR裂解并生成小分子的有機硅單體；裂解氣還可提供氯原子和氫原子給未形成飽和鍵的硅原子，這使OSHBR裂解的較為徹底，目標(biāo)有機硅單體產(chǎn)率高[12]。加之，所用催化劑為氯化鋁，物性簡單，來源豐富，催化劑成本低。因此，該類催化劑是目前應(yīng)用較多的OSHBR裂解的主流催化劑之一。

但以氯化鋁為催化劑時，反應(yīng)溫度較高，一般在300～500 ℃，能耗較高[17]；氯化鋁易升華而流失，不僅造成氯化鋁損失，還使催化效果惡化，尤其是溫度較高時，氯化鋁流失更嚴重。為防止氯化鋁升華流失[16]，一般提高反應(yīng)壓力而在高壓下運行，這造成操作條件非常苛刻，且氯化鋁屬于路易斯酸類物質(zhì)，腐蝕性很強，對設(shè)備要求很高，增加了設(shè)備投資和運行成本，影響了操作的安全性，也使生產(chǎn)無法連續(xù)運行，只能間歇操作，產(chǎn)能受限。

1.2 有機胺基催化劑

這類催化劑以叔胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺等有機胺催化劑為催化組分，以氯化氫等為裂解氣，以苯、氯苯和環(huán)己烷等有機溶劑為溶劑進行均相裂解反應(yīng)[6，11，12，16，17，22，25，26，27，28，29]。比如，日本信越公司以有機胺為催化劑和以氯化氫為裂解氣，采用塔式反應(yīng)器，在80～140 ℃ 將OSHBR裂解，從而獲得硅烷單體[17]。

使用該類催化劑時，裂解溫度一般在80～140 ℃ 和常壓下進行，反應(yīng)條件溫和，對于含氯較高的組分容易裂解，目標(biāo)有機硅單體產(chǎn)率高，反應(yīng)可連續(xù)，產(chǎn)能大，技術(shù)工藝成熟[6，11，12，16，17，22]。因此，該類催化劑是目前應(yīng)用較多的OSHBR裂解另一類主流催化劑。

但是，該類催化劑與OSHBR及其裂解產(chǎn)物互溶，且二者溶于有機溶劑中，由于是均相反應(yīng)，反應(yīng)過程中有機溶劑易被攜帶出反應(yīng)系統(tǒng)，且各物料分離難度較大，這極易造成催化劑易損失，催化劑消耗和補充量大，影響了該類催化劑的使用[6，11，12，16，17，22]。

由于該類催化劑操作條件溫和，裂解反應(yīng)較為徹底，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高，副產(chǎn)品較少，并可連續(xù)運行，代表著OSHBR處理的未來的一個發(fā)展趨勢，若能克服其催化劑損失量大的問題等技術(shù)缺點，將會有很大的發(fā)展。

近年來，為了解決催化劑損失的問題，加大了相關(guān)方面的研究和新型有機胺基催化劑的開發(fā)[27，28，29]。比如，譚意平開展了將有機胺催化劑制備成非均相固形態(tài)催化劑，在一定程度上了減少了有機胺催化劑的流失，催化效果也較好，雖然該技術(shù)還處在開發(fā)階段而不太成熟，但已顯現(xiàn)出較強的技術(shù)優(yōu)勢，具有較好的發(fā)展前景[28，29]。

1.3 鈀磷配位化合物基催化劑

這類催化劑以Pd、Pt等過渡金屬的配位化合物為活性組分，以氯化氫為裂解氣對OSHBR進行催化裂解處理，而獲得有機硅單體化合物[6，11，12，16，17]。比如，東芝有機硅株式會社以甲苯基磷鈀為催化劑和以氯化氫為裂解氣在 170 ℃ 和加壓條件下將OSHBR裂解，并得到二甲基二氯硅烷單體，裂解產(chǎn)物中二甲基二氯硅烷含量可達40%～50%[16]。

采用該類催化劑時，雖然反應(yīng)溫度較低(170 ℃)，裂解較徹底，目標(biāo)有機硅單體產(chǎn)率高，但反應(yīng)速度慢(反應(yīng)時間達6～7 h)；催化劑對物料比較敏感，OSHBR中的雜質(zhì)易造成催化劑中毒；反應(yīng)是在加壓條件下進行，操作條件較苛刻；一般只能間歇操作，限制了其處理能力，催化劑循環(huán)利用困難，價格昂貴，大幅增加了OSHBR催化裂解的投資和運行成本，且工業(yè)化難度大[12，16，17]。

1.4 磷酸鹽基催化劑

這類催化劑活性組分主要是磷酸鹽，以氯化氫為裂解氣對OSHBR進行催化裂解處理，而獲得有機硅單體化合物[6，11，12，16，17]。比如，法國的Rhone Plene公司在固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填金屬磷酸鹽和堿性浸漬物的結(jié)合物作為催化劑，然后向固定床反應(yīng)器中通入作為裂解氣的氯化氫氣體和OSHBR，在100～500 ℃ 下，OSHBR和氯化氫在催化劑作用下發(fā)生催化裂解反應(yīng)而生成硅烷單體[17]。

采用該類催化劑時，反應(yīng)溫度較低，工藝條件溫和，催化劑易于實現(xiàn)工業(yè)化。但對OSHBR原料純度要求很高，原料適應(yīng)性差，裂解產(chǎn)物需深度冷凝收集，否則收率降低，產(chǎn)物處理難度較大。且裂解設(shè)備后續(xù)的產(chǎn)物處理系統(tǒng)容易堵塞，操作難度大，運行效率低，這嚴重限制了該類催化劑的應(yīng)用[6，11，12，16，17]。

1.5 過渡金屬及其化合物基催化劑

該類催化劑的活性組分主要是過渡金屬，比如Pd、Pt 、Rh 、Ru 和Ni 等催化組分負載在硅藻土、氧化鋁、活性炭和二氧化硅等載體上。在該催化劑作用下，OSHBR與氯化氫等裂解氣反應(yīng)而發(fā)生裂解，并獲得甲基氯硅烷單體[6，17]。

該類催化劑的活性組分是過渡金屬，載體是多孔介質(zhì)，催化效果好，裂解較為徹底，甲基氯硅烷單體產(chǎn)率高，且既可連續(xù)操作也可間歇操作，但反應(yīng)溫度較高，在加壓條件下運行，屬高溫高壓操作，操作條件苛刻。尤其是催化劑的活性組分是過渡金屬，載體是昂貴的多孔介質(zhì)，這使催化劑價格非常昂貴，生產(chǎn)成本高。另外，以過渡金屬為催化組分的催化劑一般易中毒，OSHBR中雜質(zhì)易造成催化劑中毒而失效，這嚴重限制了這類技術(shù)的使用[6，17]。

1.6 分子篩和活性炭基催化劑

該類催化劑主要是分子篩或活性炭，分子篩既可是菱沸石、發(fā)光沸石、八面沸石、斜發(fā)沸石和毛沸石等天然沸石，還可是ZSM-5、ZSM-ll等人工合成的沸石，尤以LZ-Y-64 、LZ-Y-74 、LZ-M-8 為佳[6，17，30 ]。比如，美國的道康寧(Dow Corning)公司向裝有作為催化劑的片狀LZ-Y-74 分子篩和溫度為 500 ℃ 管式固定床反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)通入質(zhì)量分數(shù)為55%甲基氯二硅烷的OSHBR和作為裂解氣的氯化氫氣體，OSHBR在催化劑作用下和氣氯化氫反應(yīng)而發(fā)生裂解，并生成質(zhì)量分數(shù)為81%的氯硅烷單體(包括HSiCl3、SiCl4、MeHSiC12、Me3SiCl、MeSiCl3、Me2SiCl2等，其中Me為甲基)的裂解產(chǎn)物[17]。

采用該類催化劑時，所用反應(yīng)裝置一般是管式反應(yīng)器，反應(yīng)裝置簡單，且常壓操作，操作簡便，投資和運行成本較低，可連續(xù)運行，產(chǎn)能較大。催化劑的催化效果好，有機硅單體產(chǎn)率高，但催化劑以沸石為原料制備而得，價格昂貴，反應(yīng)溫度高，能耗較大[6，17，30 ]。

為降低生產(chǎn)成本，該公司以活性炭代替分子篩作為催化劑使用，裂解產(chǎn)物中的組成與前述相同的有機硅烷單體的總收率可達93%，但活性炭與分子篩相比，其機械強度非常低，使用過程中極易破碎成末而無法再使用[17]。

目前，該類催化劑主要還處在研究階段，工業(yè)應(yīng)用的較少，且實現(xiàn)實際應(yīng)用還比較困難。

從總的來看，國外對OSHBR催化裂解所用催化劑的開發(fā)及應(yīng)用主要側(cè)重在反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低、對被處理有機硅高沸物料適應(yīng)性強、可連續(xù)操作和產(chǎn)能大的催化劑上。

2 結(jié)語

有機硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的液態(tài)副產(chǎn)物OSHBR既是污染物，又是一種重要資源，應(yīng)進行無害化和資源化處理。目前，OSHBR的無害化和資源化利用一個重要方式是采用催化裂解技術(shù)。而進行OSHBR的催化裂解的關(guān)鍵是所用的催化劑，催化劑的好壞可以決定OSHBR的催化裂解的成敗。為了能有效地利用催化裂解技術(shù)對OSHBR無害化和資源化處理利用，本文開展了OSHBR催化裂解所用催化劑的研究。

研究表明，目前OSHBR的催化裂解所用催化劑可分為氯化鋁基催化劑、有機胺基催化劑、鈀磷配位化合物基催化劑、磷酸鹽基催化劑、過渡金屬及其化合物基催化劑、分子篩和活性炭基催化劑等。這些催化劑具有不同的特點和發(fā)展趨勢，在這些催化劑中，相對于其他催化劑，氯化鋁基催化劑和有機胺基催化劑是較早開發(fā)的催化劑，也使目前應(yīng)用較多的較成熟的主流催化劑，具有其他催化劑不具有的優(yōu)勢。

其中，氯化鋁基催化劑能使OSHBR裂解的較為徹底，目標(biāo)有機硅單體產(chǎn)率高，催化劑簡單高效，來源豐富，成本低。但采用該類催化劑時，反應(yīng)溫度較高，能耗較高。氯化鋁易升華而流失，不僅造成氯化鋁損失，還使催化效果惡化，為防止氯化鋁升華流失，一般在高壓下運行，操作條件苛刻，且氯化鋁屬于路易斯酸類物質(zhì)，腐蝕性很強，對設(shè)備要求很高，增加了設(shè)備投資和運行成本，也影響了操作的安全性。另外，使用該類催化劑時，生產(chǎn)基本無法連續(xù)運行，只能間歇操作，產(chǎn)能受限。

而采用有機胺基催化劑時，反應(yīng)溫度較低，一般為80～140 ℃，常壓操作，反應(yīng)條件溫和，含氯較高的組分更易裂解，目標(biāo)有機硅單體產(chǎn)率高，且反應(yīng)可連續(xù)運行，產(chǎn)能大，技術(shù)工藝成熟。雖然，該類催化劑為均相催化劑，催化劑易損失，催化劑消耗和補充量大，這影響了該類催化劑的使用。不過隨著技術(shù)的發(fā)展，開發(fā)并使用了新型的非均相固態(tài)有機胺基催化劑，從而減少了有機胺催化劑的流失，且催化效果也較好，有效地克服現(xiàn)有催化劑的缺點，顯現(xiàn)出較強的技術(shù)優(yōu)勢，具有較好的發(fā)展前景。

綜上可見，有機胺基催化劑是OSHBR催化裂解所用催化劑未來發(fā)展的趨勢和熱點，應(yīng)著重開發(fā)有機胺基催化劑。