乳液共聚制備高速卷煙接嘴膠的研究進(jìn)展*

程傳玲，佘 鑫，管仕栓，鄭力文，李洪濤**，楊 碩

(1.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450000；2.山東中煙有限責(zé)任公司技術(shù)中心，山東 青島 266101；3.江蘇中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 淮陰卷煙廠，江蘇 淮陰 223001)

煙草行業(yè)是各國財政收入的重要來源，隨著煙草行業(yè)的快速發(fā)展以及行業(yè)內(nèi)“降焦減害”的要求，對煙用原料和材料的要求不斷提高。七十年代初，國內(nèi)煙廠卷煙車速較低，自1975年引進(jìn)首臺MOLINSPA-9卷煙機(jī)[1]開始，卷煙車速不斷提高，對煙用膠黏劑提出一些新的要求，開始對淀粉膠進(jìn)行改性[2]，同時，高分子合成類卷煙膠逐漸受到矚目，主要有聚醋酸乙烯酯乳液(PVAc)、醋酸乙烯酯-乙烯共聚乳液(VAE)等。胡少東[3]指出，合成高分子類膠的改性主要是通過調(diào)整共聚過程來實(shí)現(xiàn)的。早期由于聚醋酸乙烯乳液(PVAc)穩(wěn)定性較差、初粘性較低等[4]原因，不適用于高速卷煙機(jī)，通過與其他改性助劑發(fā)生聚合反應(yīng)，其性能得到一定程度的改善。

卷煙膠是用量極大的卷煙材料之一，隨著接嘴膠的不斷發(fā)展，一些新型卷煙膠出現(xiàn)，李勇[5]賦予接嘴膠抵抗空氣中的病毒和細(xì)菌的功能，劉新建[6]和李培芳[7]研制出新型環(huán)保卷煙接嘴膠；同時，一些研究者在卷煙膠中添加天然物質(zhì)以協(xié)調(diào)香氣、減少刺激，姚二民等[8]在接嘴膠中加入金蓮花粉末，李曉[9]等在卷煙膠中加入茶葉粉末，發(fā)現(xiàn)制成的成品煙支在符合卷接質(zhì)量的同時，感官質(zhì)量提升；孫煒煒[10]在接嘴膠中加入孜然超微粉和孜然香精，抽吸時伴隨有辛香、烘烤香等香韻，香氣質(zhì)明顯提升。

自20世紀(jì)起，我國煙用膠黏劑的消耗就排在世界首位[11-12]。其中，搭口膠、接嘴膠及其他用膠的用量比為9∶6∶1[13]，接嘴膠作為煙用膠黏劑的重要組成部分，對膠體的粘度要求較高[14]，周沅楨[15]研究發(fā)現(xiàn)特殊情況下，搭口膠和接嘴膠可以使用同種膠。

硼酸在卷煙膠中作為交聯(lián)劑起到提高初粘性的作用，由于其具有弱毒性，易在人體內(nèi)積累發(fā)生慢性中毒[16]，在2012年中國煙草總公司發(fā)布的 YQ 15-2012《卷煙材料許可使用物質(zhì)名錄》中，明確禁止在卷煙膠生產(chǎn)過程中使用硼酸。因此，調(diào)整接嘴膠配方，尋找合適途徑以提高接嘴膠的初粘性，以滿足國家局對卷煙輔料安全性和環(huán)保性的要求。同時，研制成膜溫度低、性能良好且適用于高速卷煙車速的接嘴膠是接下來的研究重點(diǎn)。

1 卷煙接嘴膠對煙支的影響

卷煙接裝是煙支成型過程中的重要步驟，接裝紙無膠區(qū)預(yù)打孔可以起到減害降焦的作用，而在接裝過程中，由于接嘴膠自身的流動性以及滲透性，會向無膠區(qū)滲透堵塞部分通風(fēng)孔，使無膠區(qū)面積下降，通風(fēng)率降低，影響煙支的感官評析及安全性。

王理珉[17]等發(fā)現(xiàn)隨著濾嘴通風(fēng)率的增大，各常規(guī)煙氣成分的降低呈現(xiàn)一定的規(guī)律性；龐永強(qiáng)[18-21]等通過實(shí)驗(yàn)得出總通風(fēng)率與煙氣有害成分的釋放量、焦油量及危害性指數(shù)均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系；王貝[22]等研究發(fā)現(xiàn)，接嘴膠種類、施膠量與濾嘴通風(fēng)率之間均存在一定的相關(guān)性；馬曉偉[23]等研究發(fā)現(xiàn)接嘴膠對無膠區(qū)有顯著影響；周會舜[24]等研究發(fā)現(xiàn)，濾嘴通風(fēng)率與酯類香料主流煙氣轉(zhuǎn)移率顯著負(fù)相關(guān)。

同時，接嘴膠的性能及其上機(jī)參數(shù)，對卷煙機(jī)組的穩(wěn)定供膠、成品煙支的外觀，包括漏氣、掉頭、泡皺以及廢品率等都有著密切的影響。

2 乳液聚合原料的作用及其選擇

乳液聚合是目前高分子類卷煙膠的主要合成方式，高建華[25]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，二元乳液聚合的產(chǎn)物初粘性明顯不如三元共聚乳液。三元共聚有利于增加初粘性，降低成膜溫度；劉家永[26]等采用三元共聚體系合成了高固含量、低粘度，具備低溫成膜以及上機(jī)適用性良好的高速卷煙膠；李邦新[27]等以乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸為單體，研制出無污染且適用于高機(jī)速的卷煙接嘴膠，董全江[28]選用同樣的三種單體進(jìn)行乳液共聚，調(diào)整試驗(yàn)方案，生產(chǎn)的接嘴膠具有透氣功能。

2.1 單體

三元共聚是優(yōu)化乳液性能的重要方式，三種單體分別是軟單體、硬單體和官能團(tuán)單體。其中，硬單體是聚合反應(yīng)的主要單體，起共聚作用；軟單體起內(nèi)增塑性能[29-30]，賦予其粘結(jié)特性；官能團(tuán)單體通過引入官能團(tuán)，增加乳液的初粘性以及耐性等反應(yīng)特性。功能性單體中一般都含有乙烯基，可賦予永久的內(nèi)增速性能，降低最低成膜溫度，且所成膠體成膜韌性好[31]。醋酸乙烯價格低廉，對紙品有較好浸潤性和粘接性等優(yōu)點(diǎn)，是作為硬單體的最佳選擇[32]；劉呈焰[29]以丙烯酸酯為軟單體，降低了最低成膜溫度，提高了共聚乳液的凍融穩(wěn)定性。

唐紅玉[32]和劉呈焰[29]等研究人員選取醋酸乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸進(jìn)行三元共聚研制出的接嘴膠，上機(jī)發(fā)現(xiàn)其適用卷煙車速較低。劉鐵軍[33]等以同樣三種單體進(jìn)行改性研究，發(fā)現(xiàn)丙烯酸加入量對接嘴膠的性能有重要影響。

董彥林[34]在專利中提出，邊攪拌邊抽真空的方式可以有效降低醋酸乙烯酯殘存單體含量；呂新亮[35]為了除去乳液中的殘留單體，在反應(yīng)后期保溫時補(bǔ)加引發(fā)劑并提高保溫溫度，在降溫時添加氧化還原引發(fā)劑，結(jié)果殘留單體含量達(dá)到了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 保護(hù)膠體

保護(hù)膠體在聚合反應(yīng)中起到維持乳液穩(wěn)定性的作用，除此之外，還起到乳化劑的作用。常用聚乙烯醇-1788和聚乙烯醇-1799作為保護(hù)膠體研制接嘴膠，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚乙烯醇醇解程度會影響乳液的粘度[33]。游激[36]認(rèn)為，保護(hù)膠體的添加可以降低成本；唐紅玉[32]等通過研究提出，保護(hù)膠體的用量可以根據(jù)膠體的粘度加以調(diào)節(jié)；劉鐵軍[33]等提出，PVA水溶液的濃度對膠體粘度有一定的影響。保護(hù)膠體一般在反應(yīng)開始前加入，而董彥林[34]在試驗(yàn)中采用在聚合前后分別滴加適量的PVA溶液制得的接嘴膠性能良好，且能夠適應(yīng)高速卷煙機(jī)的生產(chǎn)要求。

2.3 乳化劑

乳化劑通過分散油相和水相，形成具有增溶作用的膠束粒[38]，同時還可以防止在聚合后期乳膠粒子發(fā)生凝聚，對膠體的粘度、粒徑和穩(wěn)定性等有不同程度的影響。在反應(yīng)過程中，乳化劑還有發(fā)泡的作用，嚴(yán)重將會導(dǎo)致反應(yīng)終止，所以應(yīng)盡量選擇效率高、用量小的乳化劑[38]。王月[39]指出乳化劑直接影響引發(fā)速率、聚合速率、乳液穩(wěn)定性等。乳化劑有陰離子型、陽離子型和非離子型乳化劑，陰離子和非離子乳化劑復(fù)合使用，其乳化效果更為理想。宋軍軍[40]等采用高效乳化劑和丙二醇搭配使用，可以使乳膠的耐寒性優(yōu)異；譚正德[41]以HLB值作為復(fù)合乳化劑乳化效果的評判標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果表示復(fù)合乳化劑用量在0.5%～5%之間，制得的卷煙接嘴膠穩(wěn)定性更好且粘度適中。

2.4 引發(fā)劑

在乳液聚合過程中，引發(fā)劑受到外界刺激后，引發(fā)體系內(nèi)的自由基進(jìn)行聚合形成初級自由基。引發(fā)體系主要有過硫酸鹽和氧化還原體系兩種，其用量和種類與聚合反應(yīng)的速率以及反應(yīng)進(jìn)行的完全程度相關(guān)，葉楚平[42]指出，引發(fā)劑與單體混合相間滴加，可以避免反應(yīng)過速、共聚物分子量過大；龍飛[43]指出，以過硫酸銨做引發(fā)劑時，乳液的穩(wěn)定性較好，以氧化還原體系引發(fā)劑，可以降低聚合度，引發(fā)速率較高，但是乳液的穩(wěn)定性較差。有研究發(fā)現(xiàn)，在氧化還原體系中加入微量的Cu2+可大大提高聚合反應(yīng)速率；王士虎[44]在研究引發(fā)劑對丙烯酸酯乳液聚合的影響時發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，單體轉(zhuǎn)化率隨引發(fā)劑用量的增加而增大，乳膠粒粒徑隨引發(fā)劑用量的增加而減小。

2.5 增塑劑

增塑劑可以增加膠體乳液的韌性，是影響玻璃化溫度的主要因素。高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過增加聚合物的脆性，改善卷接過程中的臟刀、臟車現(xiàn)象，而低玻璃化溫度有利于改善乳液的初粘性。呂新亮[35]等提出，鄰苯二甲酸酯作為增塑劑具有致癌性，應(yīng)避免使用；溫光和[45]提出，檸檬酸丁酯是綠色增塑劑，以其做增塑劑，在抽吸時刺激性降低、煙氣更為醇和；董全江[46]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)增塑劑用量控制在0.1%～0.15%之間的卷煙膠成品初黏度較好。

2.6 消泡劑

在接裝過程中，膠體存在氣泡也會對噴膠系統(tǒng)帶來影響[47]，從而造成卷煙的質(zhì)量問題，消泡劑在接嘴膠的生產(chǎn)過程中起到抑泡、破泡的作用。李培芳[12]采用食品級白礦油作為消泡劑，徐淑浩[48]采用聚醚硅氧烷類消泡劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用量為0.1%時效果最好；溫光和[45]采用同屬于卷煙致香成分的植醇與橙花叔醇作為復(fù)合消泡劑，發(fā)現(xiàn)對卷煙的舒適性和香氣質(zhì)感具有明顯的改善作用。

3 合成工藝條件及其影響

合成工藝條件對接嘴膠的性能有著及其重要的影響，劉家永[26]指出，聚合反應(yīng)中氧氣通過消滅自由基從而組織聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，因此，在反應(yīng)開始前，應(yīng)向反應(yīng)容器中通入氮?dú)庖匀コ鯕?；試?yàn)用水應(yīng)用去離子水，以消除鹽類對乳液穩(wěn)定性的影響。反應(yīng)中，pH值、反應(yīng)溫度、攪拌速度是影響乳液性能的主要因素。

3.1 pH值

聚合反應(yīng)需要在偏酸性條件下進(jìn)行，一方面可以防止單體水解，一方面調(diào)節(jié)反應(yīng)速度及完全性。趙海英[49]指出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酸度不斷增加，當(dāng)pH<2時會破壞乳液聚合的正常進(jìn)行，因此，在反應(yīng)后期要加入一定量的pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)乳液的酸堿度；宋志雪[50]發(fā)現(xiàn)，NaHCO3調(diào)節(jié)pH的同時還可以增大粘度。常用小蘇打、磷酸二氫鉀等做pH調(diào)節(jié)劑，溫光和[45]等提出，用蘋果酸鈉調(diào)節(jié)pH，與常規(guī)pH調(diào)節(jié)劑相比，具有改善舒適性、柔和煙氣和醇和煙香的作用。

3.2 溫度變化

溫度是控制聚合反應(yīng)的一個重要因素。宋志雪[50]提出，聚合速率適宜、固含量適中的溫度范圍即聚合溫度；趙海英[49]認(rèn)為，反應(yīng)溫度先低于聚合溫度，待反應(yīng)平穩(wěn)后再升溫，可防止暴聚產(chǎn)生分的大量氣泡和結(jié)塊；高建華、王海榮[25，37]等通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，提高反應(yīng)溫度有利于提高粘度，但溫度過高會導(dǎo)致反應(yīng)爆聚，溫度過低，則反應(yīng)緩慢，且產(chǎn)物單體殘留量大；劉家永[26]指出，隨著聚合溫度升高，固含量呈先升高后降低的趨勢。

3.3 攪拌速度

攪拌有利于保證乳液的均勻穩(wěn)定性以及聚合體系的傳質(zhì)和傳熱[50]。攪拌速度過低，單體及各種助劑分散不均勻，乳液性能不理想；攪拌速度過高會降低聚合速度，粘度降低[30]。董桂芳[51]認(rèn)為，攪拌強(qiáng)度影響乳液粒徑以及穩(wěn)定性；盧志敏[52]等提出，在乳液聚合的不同時期，應(yīng)采取不同的攪拌強(qiáng)度；董彥林在專利中[34]提出，邊攪拌邊抽真空的方式可以有效降低殘存單體。

4 總結(jié)

隨著卷煙原料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)越來越完善，人們對環(huán)保、安全的意識也越來越強(qiáng)，在滿足天然、無毒的前提條件下，適用于高速卷煙機(jī)卷接條件且性能優(yōu)良的卷煙接嘴膠是接下來卷煙用膠的發(fā)展方向。

在眾多種類的卷煙用膠中，能夠滿足生產(chǎn)線要求的依然主要以高分子合成膠為主，乳液聚合是高分子合成膠的主要合成方式，在乳液聚合中，所選原料及用量、合成工藝等是決定卷煙膠性能的重要因素。生產(chǎn)出成膜溫度較低，能夠在較低溫度下進(jìn)行搓接且能夠快速干燥的卷煙接嘴膠，以防搓接過程中濾棒搭口膠(熱熔膠)發(fā)生融化從而使有效通風(fēng)面積減少而影響抽吸感官品質(zhì)，是今后的研究重點(diǎn)，此類研究成果將對煙草行業(yè)的發(fā)展起到一定的推動作用。