活性焦超低溫催化脫硝及原位熱再生實(shí)驗(yàn)研究

楊 石，王乃繼，王實(shí)樸，李 婷，王志強(qiáng)

(北京天地融創(chuàng)科技股份有限公司，北京 100013)

0 引 言

氮氧化物(NOx)作為1種環(huán)境危害極大的污染物，其進(jìn)入大氣會引起光化學(xué)煙霧、酸雨等災(zāi)害，威脅人類的生存和發(fā)展，因而隨著環(huán)保形勢日益嚴(yán)峻，各國對NOx排放的控制也日趨嚴(yán)格，多種工業(yè)脫硝技術(shù)也應(yīng)運(yùn)而生[1-3]。其中，以氨為還原劑的選擇性催化還原 (SCR)技術(shù)是工業(yè)脫硝的主流技術(shù)，包括低溫和中高溫脫硝的工藝溫度范圍通常為170～450 ℃，但目前超低溫段(<150 ℃)的工業(yè)脫硝技術(shù)仍待突破[4]。由于超低溫催化脫硝具有煙氣成分簡單、能耗低、阻力小等優(yōu)勢且可布置在脫硫除塵后而備受關(guān)注?；钚越棺鳛槲酱呋牧希哂泄倌軋F(tuán)種類和數(shù)量多、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、經(jīng)濟(jì)性好等顯著優(yōu)點(diǎn)[5]，因此，活性焦材料一直是研究人員在超低溫催化脫硝方向的重點(diǎn)研究對象。高健[6-7]對半焦催化劑的低溫脫硝性能及機(jī)制進(jìn)行探索，認(rèn)為半焦表面的羰基官能團(tuán)和堿性官能團(tuán)共同作用可實(shí)現(xiàn)對NO的催化氧化脫除。李蘭廷等[8-10]對活性焦干法催化還原脫硝機(jī)理進(jìn)行研究，認(rèn)為活性焦孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性對其脫硝性能具有顯著影響，此外反應(yīng)溫度也是影響脫硝性能的關(guān)鍵因素。

超低溫下活性焦的脫硝機(jī)理較復(fù)雜[11]。當(dāng)脫硝溫度越低時(shí)，NOx的脫除以吸附及氧化反應(yīng)為主，吸附飽和后活性焦失活，存在催化劑使用壽命較短的問題，使得活性焦超低溫脫硝工藝的催化劑成本較高，因而有必要研究脫硝失活活性焦的再生機(jī)理。對于固定床脫硝反應(yīng)器而言，原位再熱再生工藝主要具有以下明顯優(yōu)勢：通過再生和脫硝交替進(jìn)行可實(shí)現(xiàn)在線再生；相較移動床熱再生，原位再熱再生過程中不存在活性焦的機(jī)械損失；可重復(fù)多次熱再生，脫硝催化劑成本大幅降低。

筆者選取商業(yè)活性焦并采用微型固定床實(shí)驗(yàn)裝置，主要考察超低溫(≤130 ℃)下氧化和還原氣氛對活性焦脫除NO性能以及熱再生中NOx氣體釋放規(guī)律的影響，并研究不同氣氛下活性焦超低溫催化脫硝和原位熱再生的機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)用活性焦物性

實(shí)驗(yàn)用活性焦的元素分析數(shù)據(jù)如下：Cad、Had、Oad、Nad、St，ad含量分別為76.48%、0.94%、1.43%、0.89%、0.76%，碘值為235 mg/g。

活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積為其基本的表面物理性質(zhì)。除少數(shù)活性官能團(tuán)存在于活性焦外表面外，大多數(shù)處于焦的孔隙表面[12]?；钚越箻悠返腘2吸附脫附曲線如圖1所示。

圖1 活性焦樣的吸附脫附曲線

從圖1可知，實(shí)驗(yàn)選用的活性焦N2吸脫附曲線屬于IV型等溫曲線，遲滯回線則歸屬H4型，由此可見選用的活性焦微觀結(jié)構(gòu)多為狹縫孔道且含有較多的二次孔。

實(shí)驗(yàn)選用的活性焦樣孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如下：總孔、微孔、中孔的孔容分別為0.080 6、0.047 3、0.033 3 cm3/g，BET比表面積、最可幾孔徑分別為122.49 cm2/g、1.57 nm。由此可知，該活性焦樣的孔隙結(jié)構(gòu)以中孔和微孔為主，BET比表面積適中。

活性焦樣品的XPS全譜如圖2所示。

圖2 活性焦樣品的XPS全譜

采用X射線光電子能譜儀鑒別活性焦樣品的表面元素種類及相對含量，通過對不同元素峰面積計(jì)算所得到的活性焦表面各元素含量如下：C1s、O1s、N1s分別為80.29%、13.9%、1.19%。結(jié)合參考文獻(xiàn)[13-14]對其分析研究表明，活性焦官能團(tuán)是由微孔表面的碳、雜原子等經(jīng)過燒蝕而形成，其中含氧、含氮官能團(tuán)是催化作用的活性中心?；钚越贡砻嬉訡(約80%)、O(約15%)元素為主。除部分O元素存在于灰分外，其他O元素均以官能團(tuán)形式存焦表面，該部分O元素使活性焦具有化學(xué)活性。Boehm認(rèn)為炭材料表面的O含量與其酸性正相關(guān)，表面O元素含量升高利于對堿性氣體的吸收。

2 反應(yīng)氣氛對超低溫活性焦脫硝性能影響

利用固定床進(jìn)行活性焦脫除NO及原位熱再生實(shí)驗(yàn)。將實(shí)驗(yàn)用活性焦破碎篩分至2.5～4.0 mm顆粒，填焦量取120 mL。用N2、O2、NO、NH3高壓瓶氣配制模擬煙氣，采用煙氣分析儀測量反應(yīng)器出口氣體濃度，在不同氣氛下進(jìn)行活性焦催化脫硝性能比較。

在反應(yīng)溫度70、130 ℃條件下分別考察氧化和還原(還原劑為NH3)氣氛下活性焦對NO的脫除性能，其他實(shí)驗(yàn)條件如下：進(jìn)口NO體積分?jǐn)?shù)475 mg/m3、O2體積分?jǐn)?shù)6%、空速1 000 h-1、氨氮比1.05∶1，以出口脫硝效率50%～70%為實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)。不同氣氛下活性焦脫NO過程中NOx出口體積分?jǐn)?shù)變化如圖3所示。

圖3 不同氣氛下活性焦脫NO過程中NOx出口體積分?jǐn)?shù)變化

由圖3可知，不同氣氛和反應(yīng)溫度下的NO體積分?jǐn)?shù)曲線變化趨勢具有相似性：實(shí)驗(yàn)期間出口NO算濃度隨時(shí)間呈逐漸上升趨勢。分析其原因是試驗(yàn)前期活性焦表面吸附位充足，能夠?qū)崿F(xiàn)對NO的高效吸附；當(dāng)NO氣體不斷進(jìn)入，NO占據(jù)了大部分吸附位，能夠吸附NO的活性位數(shù)量越來越少，直到無法進(jìn)行脫除。

相同實(shí)驗(yàn)條件下，還原氣氛下NO穿透時(shí)間遠(yuǎn)長于氧化氣氛。通過對穿透曲線擬合并計(jì)算曲線下積分面積的方法，以此做為評價(jià)參數(shù)，定量分析活性焦NO的吸收性能。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，70 ℃還原氣氛NO脫除量是氧化氣氛下的4.7倍；130 ℃下還原NO吸收量是氧化的2.9倍。由此可見，在實(shí)驗(yàn)條件下，還原氣氛更有利于活性焦對NO的脫除，且溫度越低，還原氣氛與氧化氣氛的NO脫除量差距越大，活性焦對NO脫除性能越強(qiáng)。

3 超低溫催化脫硝機(jī)理初探

在70 ℃不同反應(yīng)氣氛下活性焦脫硝前后的傅里葉紅外光譜表征結(jié)果如圖4所示。

圖4 70 ℃不同氣氛活性焦脫硝前后紅外表征結(jié)果

由對脫硝前后活性焦的官能團(tuán)的對比分析可看出，不同反應(yīng)氣氛活性焦脫硝后的產(chǎn)物有所不同。氧化氣氛下脫硝后的紅外譜圖中在1 616和1 321 cm-1處檢測到譜峰。其中1 616 cm-1的吸收峰出現(xiàn)是由吸附態(tài)NO2伸縮振動導(dǎo)致，該吸收峰的存在意味著NO氣體被活性焦表面活性官能團(tuán)被氧化為NO2并吸附在活性焦孔隙表面，可能的脫硝過程見式(1)、(2)；1 321 cm-1處的吸收峰出現(xiàn)由NO3伸縮振動導(dǎo)致，說明脫硝后的樣品中存在少量的NO3。付亞利[15]認(rèn)為吸附態(tài)NO2發(fā)生歧化反應(yīng)生成吸附態(tài)NO3，見式(3)。上述結(jié)果表明脫除NO的同時(shí)，活性焦表面還發(fā)生催化氧化反應(yīng)。

(1)

(2)

(3)

式中，*為活性位，ad為吸附態(tài)。

采用全自動化學(xué)吸附儀與質(zhì)譜聯(lián)用的方式，考察在反應(yīng)溫度下能否發(fā)生NH3與NO的還原反應(yīng)。在反應(yīng)溫度70 ℃、外加氨源、氬氣做載氣的條件下，檢測活性焦脫除NO的氣體產(chǎn)物組分，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可確認(rèn)脫硝出口氣體中存在N2?；谏鲜霰碚鹘Y(jié)果，分析認(rèn)為在70 ℃還原氣氛下活性焦對于NO的脫除過程，除對NO的催化氧化反應(yīng)外，還有NO與NH3發(fā)生還原反應(yīng)，活性焦表面部分吸附態(tài)NO2又與NH3發(fā)生副反應(yīng)生成銨鹽。由于NO2的反應(yīng)活性高于NO，因此氧化反應(yīng)對還原反應(yīng)有促進(jìn)作用，同時(shí)因NO2發(fā)生還原反應(yīng)使得化學(xué)平衡發(fā)生移動，由此促進(jìn)NO的催化氧化。該3種反應(yīng)為相互促進(jìn)的關(guān)系，推測涉及的主要反應(yīng)見式(4)～(8)。

(1)NO氧化反應(yīng)：

(4)

(2)NO和NO2的還原反應(yīng)：

(5)

(6)

(3)NO2與氨氣生成銨鹽的反應(yīng)：

(7)

(8)

4 氣氛對NOx釋放的影響及其熱再生機(jī)理

將體積分?jǐn)?shù)均為6%的氮?dú)狻⒀鯕饣旌?，以該混合氣模擬再生煙氣，再生反應(yīng)溫度最高為350 ℃，升溫速率2 ℃/min。不同氣氛下活性焦脫硝后再生NO體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化如圖5所示。

圖5 不同氣氛下活性焦脫硝后熱再生NO體積分?jǐn)?shù)隨溫度釋放趨勢

由圖5可知，在活性焦樣品的熱再生過程中，出口NOx氣體中只檢測到NO，也有可能NO2濃度太低，受煙氣分析儀器檢測精度限制而未檢測到NO2。隨著再生溫度的升高，NO釋放曲線呈先快速上升達(dá)到頂峰后又迅速下降直至下降為零的趨勢。NO的脫附主峰主要出現(xiàn)在210 ℃左右，但不同條件下的峰值存在較大差異。

分析認(rèn)為熱再生機(jī)理可能是以吸附態(tài)存在于活性焦表面的NO2受熱后又分解為NO，該過程可用式(9)表示。

(9)

對于還原脫硝的熱再生過程，涉及的反應(yīng)則相對更復(fù)雜。 對曲線峰進(jìn)行面積積分，并對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比，分析對比不同氣氛下活性焦對NO脫除及熱再生NOx釋放情況。脫硝反應(yīng)溫度分別在70、130 ℃時(shí)，其還原與氧化NO脫除量比值分別為4.7、2.9，還原與氧化脫硝后熱再生NO釋放量比值分別為3.9、1.5，即70 ℃下還原與氧化熱再生NO釋放量比值為3.9，而130 ℃下該值為1.5。

對比NO脫除實(shí)驗(yàn)及計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下，還原脫硝后熱再生氣中的NO釋放量與吸收量的比值比氧化脫硝的要小；且溫度越高，該比值相差越大，說明活性焦在還原脫硝過程中發(fā)生還原反應(yīng)則生成N2，另外根據(jù)超低溫催化脫硝機(jī)理分析可知還原脫硝產(chǎn)物中有硝酸銨鹽。在不同加熱溫度下，硝酸銨分解產(chǎn)物也有所不同，在最高350 ℃的加熱范圍內(nèi)，在110、185～200、230 ℃以上主要分別發(fā)生式(10)～(12)的反應(yīng)：

(10)

(11)

(12)

由上可見，在熱再生過程中有部分硝酸鹽產(chǎn)物受熱分解成N2和H2O，考慮脫硝溫度越高則還原氣氛脫硝后NO熱釋放量與吸收量的比值就越小，說明隨著脫硝溫度的升高，活性焦與NO發(fā)生還原反應(yīng)的占比隨之增高，氧化反應(yīng)和生成硝酸鹽的副反應(yīng)比例逐漸減少。

5 結(jié) 論

利用微型固定床實(shí)驗(yàn)裝置，在超低溫(≤130 ℃)下分別考察不同氣氛(氧化和還原)及不同反應(yīng)溫度(70、130 ℃)對活性焦脫除NO性能以及熱再生中NOx氣體釋放的影響規(guī)律，研究活性焦對NO的超低溫催化脫硝及原位熱再生機(jī)制。結(jié)果表明：

(1)不同氣氛和反應(yīng)溫度下的NO體積分?jǐn)?shù)曲線變化趨勢具有一定相似性。實(shí)驗(yàn)條件下的活性焦在脫除NO過程中，出口NO體積分?jǐn)?shù)曲線隨時(shí)間延長呈逐漸上升趨勢，表明活性焦樣品中的活性位不斷被占據(jù)。其他條件不變，還原氣氛下NO吸收量是氧化氣氛的數(shù)倍，說明還原氣氛更有利于活性焦對NO的脫除。經(jīng)計(jì)算得到70 ℃還原氣氛下的NO脫除量是氧化氣氛下的4.7倍，130 ℃下還原NO吸收量是氧化的2.9倍，即溫度越低，還原氣氛與氧化氣氛的NO脫除量差距越大，活性焦對NO的脫除性能越強(qiáng)。

(2)活性焦在超低溫氧化氣氛下對NO的脫除過程存在催化氧化及吸附，活性焦中的活性官能團(tuán)將NO氧化為NO2，并以吸附態(tài)形式存在于活性焦孔隙表面，部分NO2又發(fā)生歧化反應(yīng)，形成吸附態(tài)NO3。超低溫氨氣還原氣氛下，活性焦上可能主要同時(shí)發(fā)生NO的氧化反應(yīng)、NO和NO2的還原反應(yīng)、NO2與氨氣生成銨鹽3種相互促進(jìn)反應(yīng)。由于NO2的反應(yīng)活性高于NO，因此氧化反應(yīng)對還原反應(yīng)有促進(jìn)作用，同時(shí)因NO2發(fā)生還原反應(yīng)使化學(xué)平衡發(fā)生移動而促進(jìn)NO的氧化。

(3)催化脫硝后的活性焦在原位熱再生過程中，氧化生成的高階NOx又分解為NO釋放。隨著再生溫度的升高，NO釋放曲線呈先快速上升達(dá)到頂峰后又迅速下降直至下降為0的趨勢。NO的脫附主峰主要出現(xiàn)在210 ℃左右，但不同溫度和氣氛條件下的峰值存在較大差異。催化氧化脫硝后的活性焦在原位熱再生過程中，催化氧化生成的高階NOx受熱又分解為NO。催化還原脫硝后的活性焦經(jīng)原位熱再生，催化氧化產(chǎn)物以NO形式釋放，同時(shí)表面生成的硝酸銨鹽加熱后部分分解為N2和H2O。因此，相同其他實(shí)驗(yàn)條件下，還原氣氛脫硝后熱再生氣中NO釋放量與吸收量的比值比氧化氣氛脫硝后的要小。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨脫硝溫度升高，該比值差值隨之增大，說明溫度越高，催化還原占比越大。