低溫條件下的六氟丙烯二聚體高效制備工藝研究

王 琦

(福建德尚電子科技有限公司，福建 龍巖 364204)

六氟丙烯二聚體(HEPD)是一種化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較高的液態(tài)物質(zhì)(常溫常壓下)[1]，因含有碳碳雙鍵，可進一步反應制成多種含氟有機物[2]。其下游產(chǎn)品用途廣泛，如表面活性劑、醫(yī)藥中間體、織物處理劑等[3]。

六氟丙烯二聚體具有三種同分異構體，即D-1(cis)、D-1(trans)和D-2，D-1與D-2存在一定的性質(zhì)差異。三種異構體的結構如圖1所示。

圖1 六氟丙烯二聚體的三種同分異構體

齊聚反應制備的六氟丙烯二聚體主要為D-1構型，D-2構型須通過異構反應獲得，本研究只討論D-1構型六氟丙烯二聚體的制備工藝[4]。

現(xiàn)有的六氟丙烯二聚體(D-1)制備工藝可分為氣相法和氣液兩相法，兩種方法皆以六氟丙烯氣體為原材[5]。氣相法直接將原料氣體通入反應器中，在附著金屬氟化物的活性炭催化和250～350 ℃溫度條件下發(fā)生齊聚反應[6]；氣液兩相法須在反應器中加入極性溶劑，原料氣體通入后先溶于溶劑中，再以溶質(zhì)形式進行齊聚反應[7]。氣相法主要存在反應條件苛刻、傳化率低、收率低等問題；氣液兩相法主要存在催化劑昂貴、產(chǎn)物分離難度大、反應耗時長等問題[8]。

1 新型六氟丙烯二聚體制備工藝的研發(fā)

為實現(xiàn)在低溫條件下高效制備六氟丙烯二聚體，本研究在氣液兩相法的基礎上進行改進，設計開發(fā)了六氟丙烯二聚體的選擇性催化、高效反應和產(chǎn)物分離等技術，形成了一種新型六氟丙烯二聚體制備工藝及反應裝置。

該工藝以六氟丙烯為原料，以經(jīng)含有助催化劑的乙腈為溶劑，以復合堿金屬氟化物催化劑進行催化，通過溶劑配置、原料通氣、齊聚反應、靜置分離、精密過濾、深度精餾等工序制備六氟丙烯二聚體。

本研究自主研制的復合堿金屬氟化物催化劑不僅能提高了反應效率，而且對D-1構型的HEPD具有極高的選擇性催化作用和異構化抑制作用，有效減少了副產(chǎn)品六氟丙烯三聚體和D-2構型HEPD的生成量；高效反應技術通過多級攪拌、釜內(nèi)循環(huán)等有效促進了反應體系的傳質(zhì)傳熱，極大地縮短了六氟丙烯齊聚反應時間；產(chǎn)物分離技術通過分層靜置、乙腈吸附、精密過濾、深度精餾等有效去除了產(chǎn)物中的固液雜質(zhì)，提高六氟丙烯二聚體的純度。

2 實 驗

2.1 材料與儀器

主要試驗材料：六氟丙烯，純度99.9%；乙腈，純度99.9%；無離子水，純度99.99%；氮氣，純度99.99%；復合堿金屬氟化物催化劑，粒度200目。

主要儀器設備：齊聚反應釜、HFP鋼瓶、氣體緩沖罐、精密過濾器、二級精餾塔。

2.2 實驗過程

本研究以六氟丙烯為原料，使用自主研發(fā)的六氟丙烯二聚體制備及純化裝置，在不同的工藝條件下制備六氟丙烯二聚體，收集最終產(chǎn)物并通過檢測分析計算出產(chǎn)物的收率。

2.2.1 單因素試驗

固定齊聚時間為60 min、催化劑用量為5wt%(相對于六氟丙烯的質(zhì)量)、和氣液比為1.2，考察不同齊聚溫度對六氟丙烯二聚體(D-1)收率的影響；固定齊聚溫度為55 ℃、催化劑用量5wt%和氣液比為1.2，考察不同齊聚時間對六氟丙烯二聚體收率的影響；固定齊聚溫度為55 ℃、齊聚時間為60 min和氣液比為1.2，考察不同催化劑用量對六氟丙烯二聚體收率的影響；固定齊聚溫度為55 ℃、齊聚時間為60 min和催化劑用量為4wt%，考察不同氣液比對六氟丙烯二聚體收率的影響。

2.2.2 響應面試驗

分析單因素試驗所得數(shù)據(jù)，選擇齊聚溫度、齊聚時間和催化劑用量三個因素作為響應面試驗的自變量，以六氟丙烯二聚體的收率為響應值，使用Design-Expert 8.0.6軟件，設計響應面試驗的方案，并依照該方案進行響應面試驗。

3 結果與分析

3.1 單因素試驗

所選因素對六氟丙烯二聚體收率的影響如圖2所示。由圖2(a)可得，隨齊聚溫度的增加，收率先不斷升高，在55 ℃時達到最大值81.40%，隨后開始呈下降趨勢，這是因為升高溫度可促進反應正向進行，但溫度過高會導致副產(chǎn)物增多，所以控制齊聚溫度為50～60 ℃為宜；由圖2(b)可得，隨齊聚時間的增加，收率先不斷升高，在75 min時達到最大值87.59%，隨后開始呈下降趨勢，這是因為延長時間可使六氟丙烯充分齊聚，但時間過長會導致目標產(chǎn)物發(fā)生異構及反應副產(chǎn)物增多，所以控制齊聚時間為60～90 min為宜；由圖2(c)可得，隨催化劑用量的增加，收率先快速升高，在4wt%時達到最大值92.64%，然后開始不斷下降，這是因為適當增加催化劑用量可促進六氟丙烯轉化為目標產(chǎn)物，但催化劑用量過大會導致產(chǎn)物異構化，所以控制催化劑用量為3wt%～5wt%為宜；由圖2(d)可得，隨氣液比的增加，收率先不斷升高，在1.3時達到最大值94.91%，隨后開始呈下降趨勢，這是因為增大氣液比可增大反應釜內(nèi)的壓力，從而促進六氟丙烯溶于溶劑，但氣液比過大會導致六氟丙烯轉化為六氟丙烯三聚體，所以控制氣液比為1.2～1.4為宜。

3.2 響應面優(yōu)化試驗

本研究采用的響應面試驗方案基于DX 8.0.6軟件和Box-Behnken模型建立，因素的水平設置如表1所示，試驗結果如表2所示。

表1 響應面設計的因素及水平

表2 響應面試驗方案及結果

響應曲面分析：各因素間交互作用對產(chǎn)物收率影響的等高線圖和響應面圖如圖3和圖4所示，由圖3可知，橢圓AB的扁率非常大(P<0.01)，表明A與B的交互作用對產(chǎn)物收率的影響非常顯著；橢圓AC的扁率較大(0.010.05)，形狀與圓最接近，表明B和C的交互作用對產(chǎn)物收率的影響并不顯著。由圖4中響應面的陡峭程度可知，三個因素對產(chǎn)物收率的影響次序為C>A>B。

圖4 各因素間交互作用對產(chǎn)物收率影響的響應面圖

最優(yōu)工藝條件預測及驗證：使用Design-Expert 8.0.6軟件對產(chǎn)物收率最高的工藝條件進行預測，所得最佳工藝條件為：齊聚溫度為55.52 ℃、齊聚時間為76.08 min和催化劑用量為4.13wt%，該工藝條件下的產(chǎn)物收率為95.37%。結合實際情況，選擇齊聚溫度為55.5 ℃、齊聚時間為76 min和催化劑用量為4.13wt%，測得產(chǎn)物收率為95.35%±0.05%，與模型預測值十分相近，證明該模型能夠用于優(yōu)化六氟丙烯二聚體的制備工藝。此外，驗證試驗所得產(chǎn)物的純度均超過98.50%。

4 結 論

為實現(xiàn)在相對低溫條件下高效制備六氟丙烯二聚體(D-1)，本研究圍繞既有的氣相法和氣液兩相法存在技術缺陷展開研究，設計開發(fā)了一種集成六氟丙烯二聚體選擇性催化、高效反應和產(chǎn)物分離等多項技術的新型六氟丙烯二聚體制備工藝，并通過單因素試驗和響應面試驗對其工藝條件進行了優(yōu)化。試驗結果表明，最佳的工藝條件為：齊聚溫度55.5 ℃、齊聚時間76 min、催化劑用量4.13wt%、氣液比1.3。在此條件下，六氟丙烯二聚體的收率可達95%以上，且純度不低于98%。