Nb對(duì)NiTi微激光焊縫組織M-A相變溫度的影響*

蘇 倩，尹立孟，孫松偉，陳玉華

(1. 南昌航空大學(xué) 無(wú)損檢測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330063； 2. 重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院 重慶 4013311; 3. 南昌航空大學(xué) 江西省航空構(gòu)件成形與連接重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330063)

0 引 言

NiTi合金是應(yīng)用最廣泛的形狀記憶合金之一，不僅因其優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)和超彈性，同時(shí)它具有良好的阻尼、抗腐蝕、生物相容性等特點(diǎn)，在航天航空、醫(yī)療器械及儀器儀表等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值[1-4]。然而，NiTi-SMA的馬氏體-奧氏體(M-A)相變溫度易受組織化學(xué)成分、熱循環(huán)等因素影響，導(dǎo)致與母材相變溫度點(diǎn)不一致[5-7]，影響NiTi-SMA焊接結(jié)構(gòu)的實(shí)際應(yīng)用。

NiTi-SMA的M-A相變溫度點(diǎn)即：馬氏體相與奧氏體相的起始(Ms, As)與終了(Mf, Af)溫度點(diǎn)[8]。采用表面處理技術(shù)，楊成功[9]等在NiTi基材上鍍鎳，同時(shí)時(shí)效處理，獲得焊縫相變溫度與基材相變溫度相近的激光焊接接頭，而鎳元素易導(dǎo)致焊縫形成脆性相，如Ni3Ti，從而惡化接頭力學(xué)性能[9]。王蔚[6]探索向焊縫引入Ce和La，結(jié)果表明，M-A相變溫度點(diǎn)Ms、Mf及As、Af，因焊縫引入稀土元素的而升高，且接頭機(jī)械力學(xué)性能也表現(xiàn)出相同趨勢(shì)[6]。然而，La和Ce具有放射性，且價(jià)格昂貴，距離實(shí)際應(yīng)用有待進(jìn)一步研究。綜上所述，無(wú)較好方案解決NiTi-SMA激光焊焊縫金屬相變溫度改變的問(wèn)題。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者注意到Nb元素對(duì)NiTi-SMA性能有一定影響，并已展開廣泛研究[10-12]。Min Piao[13]研究了三元NiTiNb合金的微觀組織和Ms溫度。隨著Nb元素的增加Ti50-x/2Ni50-x/2Nbx的微觀組織：B2相→初始B2相+共晶體→共晶體→初始Bcc相+共晶體[13]。NiTi-SMA的相變溫度的改變是因?yàn)镹b元素加入改變了基體Ti元素與Ni元素的比例。Jing Li[14]研究了Nb添加量對(duì)NiTi-SMA組織及性能的影響。結(jié)果表明，NiTi-SMA基體未發(fā)生變化，隨著Nb含量的升高，基體中形成β-Nb和TiNb，同時(shí)基體母相衍射峰強(qiáng)度變?nèi)鮗14]。綜上所述，NiTi-SMA的微觀組織、相變溫度、機(jī)械力學(xué)性能等受Nb元素的影響較大，但鮮有報(bào)道焊縫組織及性能受Nb元素的影響。

本文采用Nb絲填充材料實(shí)現(xiàn)板厚0.2 mm的NiTi-SMA激光微焊接，并對(duì)焊縫金屬焊后熱處理。探索Nb對(duì)焊縫微觀組織及M-A相變溫度的影響。為調(diào)控NiTi-SMA激光焊焊縫組織及相變溫度提供理論指導(dǎo)和數(shù)據(jù)支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料

本文采用板厚0.2 mm的熱軋態(tài)Ti-49.4% Ni(at.%, 簡(jiǎn)稱NiTi-SMA)形狀記憶合金，尺寸：30 mm×20 mm×0.2 mm，純Nb絲直徑0.1 mm作為填充材料，向焊縫引入Nb元素。為了去除NiTi-SMA表面的氧化膜，采用HF:HNO3:H2O=1∶4∶5混合溶液浸泡3 min，清洗晾干。試驗(yàn)材料物理性能如表1所示。

表1 試驗(yàn)材料物理性能

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

采用激光平均功率為80 W的SL80型Nd:YAG激光焊接系統(tǒng)，焊接過(guò)程采用氬氣保護(hù)(10 L/min)，焊前排除保護(hù)罩內(nèi)空氣，如圖1所示。根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，選取最佳焊接參數(shù)，脈沖寬度8.0 ms、脈沖頻率3.0 Hz、焊接速度0.3 mm/s，焊接功率10.4 W。時(shí)效處理采用SX3-14-10箱式電阻爐，時(shí)效溫度600 ℃，保溫時(shí)間1 h，空冷。

圖1 焊接方法示意圖Fig 1 Schematic of laser welding method

1.3 分析及表征

制備金相試樣，混合酸：HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶5腐蝕10～15 s，采用倒置金相顯微鏡(MR5000)、型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(NOVA NANOSEM 450)及其附帶的型能譜分析儀(OXFORD X-Max)分析接頭微觀組織、微區(qū)衍射儀(Rigaku Rapid IIR)分析接頭物相組成，并采用差式掃描量熱儀(200F3)測(cè)試焊縫微觀組織M-A相變溫度，測(cè)試溫度：-150 ℃～100 ℃，升/降溫速率：10 ℃/min，降溫使用液氮。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 Nb對(duì)焊縫微觀組織的影響

NiTi/Nb/NiTi接頭橫截面的宏觀形貌，如圖2所示，接頭近似對(duì)稱，由NiTi-SMA母材-焊縫-NiTi-SMA母材組成。Nb熔點(diǎn)(2468 ℃)較形狀記憶合金NiTi母材(1 310 ℃)高，因此，部分Nb絲未完全熔化；同時(shí)，焊縫呈“碗狀”，如圖2(a)所示。熔合線附近晶粒呈柱狀晶，受夾具及背部墊板快速散熱的作用，熔合線固液界面過(guò)冷度大，液態(tài)金屬凝固速度快，故易形成垂直于熔合線的柱狀晶。焊縫中引入Nb元素，導(dǎo)致含Nb低熔點(diǎn)共晶易聚集于NiTi相界，形成低熔點(diǎn)液相層，減緩NiTi-SMA晶粒生長(zhǎng)速率，獲得細(xì)小的等軸晶[4,15]。此外，焊縫出現(xiàn)島狀的宏觀偏析，如圖2(b)所示。分析認(rèn)為，Nb元素加入后，焊縫金屬與NiTi-SMA母材熔點(diǎn)產(chǎn)生較大差異造成的[4,15]。圖2(c)中a、b點(diǎn)EDS結(jié)果如表2所示。其中，點(diǎn)a處元素成分為Ti:48.57%、Ni:48.40%、Nb:3.03%，該區(qū)域的Ni、Ti原子比為1.00∶1.00；點(diǎn)b處元素成分為Ti:48.13%、Ni:48.41%、Nb:3.46%，該區(qū)域的Ni、Ti原子比為1.006∶1.00，兩點(diǎn)處Ni、Ti原子比相近。而NiTi-SMA母材原子成分比為Ti:49.7%、Ni:50.3%，母材的Ni、Ti原子比為1.01∶1.00，可以看出焊縫中Ni、Ti原子比與母材差異不大。在一定程度上增大了焊縫組織Ti原子含量。

圖2 NiTi/Nb/NiTi接頭的橫截面形貌不同脈寬：(a)接頭宏觀形貌;(b)A區(qū)放大圖;(c)B區(qū)放大圖Fig 2 Macroscopic morphology of NiTi/Nb/NiTi joint:(a) Macroscopic morphology of the joint; (b) Enlarged view of area A; (c) Enlarged view of area B

表2 圖2(c)中各點(diǎn)EDS結(jié)果(原子比,%)

焊縫中心位置的XRD測(cè)試結(jié)果如圖3所示，結(jié)果表明，焊縫金屬主要有B2、B19′和NbTi組成，B19′相出現(xiàn)與焊縫Ti原子相對(duì)含量增大有關(guān)，Ti原子含量增大可提升Ms相變溫度點(diǎn)。然而，NbTi的形成將消耗基體中Ti原子，導(dǎo)致焊縫金屬基體中的Ti含量降低，降低基體NiTi相中Ti/Ni原子比[2,5]。

圖3 NiTi/Nb/NiTi接頭焊縫XRD測(cè)試結(jié)果Fig 3 XRD patterns of the weld metal of NiTi/Nb/NiTi joint

2.2 Nb對(duì)焊縫M-A相變溫度的影響

焊縫與母材DSC測(cè)試結(jié)果，如圖4所示，結(jié)果表明，在DSC冷卻過(guò)程中，母材和焊縫相變過(guò)程為：B2→R→B19′，在奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變過(guò)程中均出現(xiàn)R相，R相的 形成，是因?yàn)閵W氏體形成R-相勢(shì)壘低于奧氏體直接形成馬氏體勢(shì)壘。加熱過(guò)程中：B19′→B2相變過(guò)程不出現(xiàn)中間相R-相。焊縫在加熱或冷卻過(guò)程中的放熱峰或吸熱峰均較母材小。

圖4 DSC測(cè)試曲線：(a) NiTi母材; (b) NiTi/Nb/NiTi接頭焊縫金屬Fig 4 DSC test curve：(a) NiTi-SMA base metal; (b) The weld metal of NiTi/Nb/NiTi joint

2.3 時(shí)效處理對(duì)焊縫金屬M(fèi)-A相變溫度的影響

時(shí)效處理溫度600℃，保溫時(shí)間1h，空冷后，對(duì)焊縫XRD測(cè)試，其結(jié)果如圖5所示。焊縫B19′經(jīng)過(guò)時(shí)效處理后被消除，同時(shí)焊縫析出Ni4Ti3。Ni4Ti3被認(rèn)為是NiTi與NiTi3之間的中間相，Ni4Ti3的析出會(huì)影響M-A相變溫度[2,5]。時(shí)效處理導(dǎo)致焊縫析出Ni4Ti3這一現(xiàn)象，在前人工作中已被多次證實(shí)[16]。

表3 NiTi母材以及焊縫金屬相變溫度點(diǎn)測(cè)量值(℃)

圖5 600 ℃焊后熱處理接頭焊縫金屬XRD測(cè)試結(jié)果Fig 5 XRD patterns of the weld metal of PWHT at 600 ℃

時(shí)效處理后，焊縫DSC測(cè)試結(jié)果，如圖6所示，結(jié)果表明，600℃時(shí)效處理導(dǎo)致焊縫金屬逆相變過(guò)程中出現(xiàn)R相。分析認(rèn)為，該時(shí)效處理溫度下，焊縫析出Ni4Ti3，導(dǎo)致M-A相變過(guò)程中出現(xiàn)R-相[17-18]。600 ℃時(shí)效處理后，焊縫相變溫度點(diǎn)分別為：As=-7.08 ℃，Af=38.67 ℃，Ms=18.77 ℃，Mf=-51.54 ℃，相變滯后As-Ms=-25.85 ℃。NiTi母材相變(表3)：As=-8.23 ℃，Af=16.61 ℃，Ms=12.36 ℃，Af=-50.32 ℃，相變滯后As-Ms=-20.59 ℃。因此，“Nb元素調(diào)控 +600 ℃時(shí)效處理”可調(diào)控NiTi形狀記憶合金焊縫組織M-A相變溫度，使焊縫M-A相變溫度與母材相變溫度趨于一致。

圖6 600 ℃焊后熱處理接頭焊縫金屬DSC測(cè)試曲線Fig 6 DSC test curve of the weld metal of PWHT at 600 ℃

3 討 論

為了得到與母材相變溫度相近的焊縫金屬，“添加0.10 mm Nb絲+時(shí)效處理”是一種可行的方法[5]。根據(jù)馬氏體相變理論，當(dāng)T=Ms時(shí)，ΔGA→M(T)=0，并由化學(xué)自由能得平衡溫度T0=ΔH/ΔS，可將Ms、As相變溫度點(diǎn)分別表示為式(1)、(2)[5,18]：

(1)

(2)

焊縫微觀組織化學(xué)成分因添加Nb絲而發(fā)生改變，Nb元素引入焊縫，形成NbTi金屬間化合物，可降低基體中Ti的含量，導(dǎo)致基體Ni、Ti比發(fā)生改變，從而影響焊縫組織M-A相變溫度。同時(shí)，部分Nb固溶于基體母相中，置換掉基體B2相中的Ti，進(jìn)一步降低Ti/Ni比例，改變M-A相變溫度[5,19-20]。合金基體中Ti/Ni原子比降低，影響T0減小，因此，焊縫添加的Nb元素可使焊縫金屬的Ms、As下降[5,19]。

600 ℃時(shí)效處理使焊縫金屬的Ms點(diǎn)溫度升高，分析認(rèn)為，時(shí)效處理消除了部分焊接殘余應(yīng)力，降低了焊縫應(yīng)力水平，并且減小焊縫組織位錯(cuò)密度。因此，低的位錯(cuò)密度和小的殘余應(yīng)力條件下，馬氏體相變更易發(fā)生，從而使得Ms升高[4-5]。600 ℃時(shí)效處理，焊縫金屬析出Ni4Ti3相，使得焊縫金屬基體中Ni/Ti原子比降低，會(huì)使得T0數(shù)值變大[5,19]。根據(jù)式(1)、(2)可知，T0數(shù)值變大使得Ms、As點(diǎn)降低。綜上所述，在多因素影響下，“Nb元素調(diào)控 +600 ℃時(shí)效處理”復(fù)合方法最終可使Ms相變溫度點(diǎn)升高。

4 結(jié) 論

(1)添加Nb絲，在脈沖寬度8.0 ms、脈沖頻率3.0 Hz、焊接速度0.3 mm/s，焊接功率10.4 W時(shí)，可獲得無(wú)缺陷的NiTi/Nb/NiTi激光微焊接頭。焊縫微觀組織主要由B2、B19′、NbTi、Nb以及(NiTi, Nb)固溶體組成。600 ℃時(shí)效處理后接頭焊縫組織主要由B2、Ni4Ti3組成。

(2)復(fù)合法處理焊后接頭獲得焊縫金屬的As=-7.08 ℃，Ms=18.77 ℃，與母材相變溫度接近，認(rèn)為“Nb元素調(diào)控 +600 ℃時(shí)效處理”是一種可行的復(fù)合方法。

(3)焊縫組織中添加Nb元素，焊縫組織形成NbTi，時(shí)效處理，焊縫基體析出Ni4Ti3，該復(fù)合方法可提升Ms相變溫度。