鈦酸鍶鋇鐵電材料改性研究進(jìn)展*

陳含笑，楊淇慧，盛 蘇

(湖北師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 黃石 435002)

0 引 言

鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3, BST)因其優(yōu)異的性能和新的技術(shù)應(yīng)用而得到廣泛的研究。它是一種重要的鐵電材料，由于其介電常數(shù)高、光損耗低、鐵電活性高、且與居里溫度有關(guān)等特點，引起了研究人員和工程技術(shù)人員的極大興趣[1]。隨著電子器件向微型化、輕量化、集成化方向快速發(fā)展，尋找高可恢復(fù)性儲能密度的電容器材料成為迫切需要。電容器的能量密度與材料的有效介電常數(shù),擊穿強(qiáng)度,真空介電常數(shù)有關(guān)。納米復(fù)合材料加入合適的填充劑后，樣品的能量密度可以增加[2]。因此，納米復(fù)合材料在能量存儲方面得到不斷地研究。納米粒子的良好分散和界面極化的增強(qiáng)可以改善復(fù)合材料的介電性能和電學(xué)性能。聚合物接枝BaTiO3納米復(fù)合材料的顯著改善突出了接枝納米材料在優(yōu)化高儲能電容器材料方面的前景[3]。

介電材料的可恢復(fù)能量存儲密度取決于極化[4]。因此，高介電常數(shù)材料的Pr以及Ps與Pr之間的巨大差異將成為高能量密度儲能材料的發(fā)展方向。各種摻雜劑對鐵電體在外場作用下的介電性能有很大的影響。因此，可以通過仔細(xì)控制ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的摻雜種類以及a位點或b位點的摻雜濃度來調(diào)整這些鐵電材料的預(yù)期性能[5-6]。BST的居里溫度隨(Ba, Sr)TiO3晶格中Sr的增加而線性下降，這使得鐵電/順電轉(zhuǎn)變溫度可以通過改變Sr的含量來適應(yīng)特定的應(yīng)用[7-9]。合成鈦酸鍶鋇的方法有很多種，如固相燒結(jié)法[5,8]、磁控濺射[9]、脈沖激光沉積[10]、水熱法[11]和溶膠凝膠法[12]等。不同的制備方法對材料的結(jié)構(gòu)與性能會產(chǎn)生不同的影響。除與制備方法有關(guān)外，介電材料的性能還會受到化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)、摻雜劑類型和含量的影響。一些摻雜元素可以改善BST的電學(xué)性能[6，13]和光學(xué)性能[12,14]。

微波器件的介電材料應(yīng)具有較低的介電常數(shù)、較低的損耗因數(shù)和較高的可調(diào)性[15]。由于順電BST材料具有大的場依賴性和快速的場響應(yīng)特性，對其介電性能和可調(diào)性能的研究越來越多。然而，在微波頻率范圍內(nèi)的高介電損耗限制了它的進(jìn)一步發(fā)展。Ba0.6-Sr0.4TiO3是具有低介電損耗和較高可調(diào)性的優(yōu)良組合，因此常作為材料的基本組成。在ABO3型鈣鈦礦體系中，不僅可以通過控制Ba/Sr比來改變BST的介電性能[16]，還可以通過部分等價或異價陽離子的取代來改變BST的介電性能[17]。這些部分取代及其對BST陶瓷結(jié)構(gòu)和介電性能的影響近年來得到了廣泛的研究。

眾所周知，鉛基材料在制造太陽能電池器件方面具有優(yōu)勢，但對環(huán)境會造成污染。然而，鈦酸鍶鋇(BaSrTiO3)這種無鉛材料是鈣鈦礦型化合物，在適當(dāng)?shù)腂a∶Sr比例下，制備的BST膜可以得到最優(yōu)的太陽能電池輸出[7]。在傳感器、執(zhí)行器、光調(diào)制器、光學(xué)窗口和存儲器、光學(xué)濾波器等電子和光電器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景[18]。并且BaSrTiO3能夠很好地容納不同的摻雜劑，這些摻雜劑會影響半導(dǎo)體、電學(xué)和光學(xué)性能。此外，由于其具有良好的導(dǎo)電性，鐵電材料可能成為合格的太陽能電池材料。

在這里，我們提供了鈦酸鍶鋇的最新研究進(jìn)展。以不同摻雜方式，不同基底和不同制備工藝對基于鈦酸鍶鋇材料的性能影響進(jìn)行了綜述。綜述主要分為三部分：(1)不同摻雜對BST性能的影響；(2)不同基底對BST性能的影響；(3)不同制備工藝對BST性能的影響。并對BST的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了討論。最后，討論了當(dāng)前鈦酸鍶鋇材料在制造與應(yīng)用方面面臨的挑戰(zhàn)、發(fā)展前景和未來的發(fā)展方向。

1 摻 雜

1.1 金屬摻雜

眾所周知，包括BST納米材料在內(nèi)的介電材料的性能會受到制備方法、化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)、摻雜劑類型和含量的影響。一些摻雜元素可以改善BST[6，13，17，19]的電學(xué)性能。

表1 不同ZrO2 摻雜BST(60/40)陶瓷的性能[6]

Sadeghzadeh等人[13]在室溫下通過溶膠-凝膠法制備了摻雜鉍的鈦酸鍶鋇(Ba0.5Sr0.5TiO3)(BST)納米粉，研究了Bi摻雜對BST粉體微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。在850℃煅燒2h的粉末樣品隨著Bi含量從2%增加到4%(摩爾分?jǐn)?shù))，樣品的平均粒徑從40 nm降低到35nm，表明Bi2+離子進(jìn)入了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶胞中。微晶尺寸隨著溫度的升高而增加。燒結(jié)過程不僅促進(jìn)了致密化，而且還促進(jìn)了晶粒長大，從而極大地提高了介電性能。燒結(jié)體密度在Bi含量為4%(摩爾分?jǐn)?shù))時達(dá)到最大值5.35 g/cm3。摻雜Bi含量為2%(摩爾分?jǐn)?shù))的樣品在80 ℃時介電常數(shù)增加到最大約1 040，而摻雜量為4%(摩爾分?jǐn)?shù))的樣品在70 ℃時介電常數(shù)增加到最大約910。Bi摻雜的BST陶瓷的介電常數(shù)值低是由于晶粒尺寸效應(yīng)。對于所有摻Bi的BST陶瓷，介電常數(shù)的最大值隨頻率的增加而減小。這種現(xiàn)象表明，摻Bi的BST陶瓷表現(xiàn)出典型的弛豫性能。

Alkathy等人[6]通過常規(guī)固態(tài)反應(yīng)法制備了純的和摻雜有(10%、15%和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))ZrO2的Ba0.60Sr0.40TiO3陶瓷。摻Zr的BST(60/40)的結(jié)構(gòu)是立方的，并且隨著Zr含量的增加，衍射峰向較低的角度移動，這表明Zr原子進(jìn)入到BST晶格中。不同燒結(jié)溫度下的性能如表1。在1 400 ℃燒結(jié)4 h的樣品均表現(xiàn)出致密的晶粒結(jié)構(gòu)，并且隨著ZrO2含量的增加晶粒尺寸減小。同時，在較低頻率下具有較高的介電常數(shù)值，這可歸因于所有類型的極化(電子，原子，界面和離子等)。Zr的取代使介電常數(shù)的頻率穩(wěn)定性提高，并且明顯降低了介電損耗。這些介電特性使該組合物對電容器和能量存儲應(yīng)用具有吸引力。

眾所周知，鉛基材料在制造太陽能電池的性能器件方面具有優(yōu)勢，但對環(huán)境會造成污染。然而，鈦酸鍶鋇(BaSrTiO3)這種無鉛材料是鈣鈦礦型化合物，并且BaTiO3和SrTiO3能夠很好地容納不同的摻雜劑，通過摻雜可以增強(qiáng)電學(xué)和光學(xué)性能。

Kavitha[12,14]等研究了鎢(W)摻雜和鋅(Zn)摻雜的鈦酸鍶鋇的光學(xué)性能。純BST和摻鎢的BST納米粉(BSWT)的FESEM特征圖如圖1所示。由FESEM圖譜可以看出，在向BST中增加摻雜劑的過程中，球狀形態(tài)變?yōu)榘魻罱Y(jié)構(gòu)。制備的納米顆粒平均粒徑在40 nm至100 nm之間。通過漫反射法對鎢摻雜的樣品的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)純BST樣品和鎢摻雜樣品在可見光區(qū)域顯示吸收。增加摻雜劑濃度會使吸收光譜發(fā)生輕微偏移，進(jìn)一步增加蝕刻時間會使吸收光譜發(fā)生紅色偏移。所制備樣品的能帶隙(Eg)分別為3.11、2.94、2.86和2.72 eV。純BST的帶隙略高于摻雜鎢的樣品。在鋅摻雜的鈦酸鍶鋇鈦酸鹽(BSZT)的UV光譜中，隨著BST樣品中鋅濃度的增加，強(qiáng)吸收邊緣向較短波長(藍(lán)移)側(cè)移動。不同摻雜含量的光能轉(zhuǎn)換效率分別為2.74、2.85、2.84和2.91。樣品的光伏參數(shù)如表2。電學(xué)研究表明，向BST納米粒子中添加W或Zn可以提高樣品的電導(dǎo)率，因此它可用于儲能和太陽能電池設(shè)備中。

根據(jù)水稻缺素發(fā)生僵苗的典型癥狀，相應(yīng)地補(bǔ)施所缺元素。缺磷田塊可施用過磷酸鈣225～375kg/hm2；缺鉀田塊可施用氯化鉀或硫酸鉀112.5～225.0kg/hm2；缺鋅田塊可撒施硫酸鋅15～30kg/hm2，或用0.2%的硫酸鋅溶液葉面均勻噴霧。

表2 BST、BSZT1、BSZT2、BSZT3納米粉體樣品的光伏參數(shù)[12]

圖1 (a)x=0, (b)x=0.2, (c)x=0.4, (d)x=0.6的BSWT場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像[14]Fig 1 Field emission scanning electron microscope (FESEM) images of (a) x=0, (b) x=0.2, (c) x=0.4 and (d) x=0.6 of pure and tungsten doped BST nano powders[14]

鐵電Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)為室溫鈣鈦礦菱面體結(jié)構(gòu)，居里溫度高(Tc=320 ℃)，飽和極化強(qiáng)，但較大的剩余極化不能滿足儲能應(yīng)用。Luo[20]等發(fā)現(xiàn)BT改性NBT-ST，其組成為0.7NBT-0.26ST-0.04BT，具有優(yōu)化的儲能密度和效率。

為了改變陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和P-E行為，從而改善儲能特性。Shen[21]等選擇0.7NBT-0.26ST-0.04BT作為基礎(chǔ)材料，摻雜碳酸錳(MnCO3)。摻雜的錳沒有進(jìn)入晶格，但促進(jìn)了晶粒的生長，并且在晶界產(chǎn)生一些液態(tài)或沉淀的雜質(zhì)顆粒。發(fā)現(xiàn)溫度Tm隨摻雜量的增加而逐漸增加，這與錳含量增加所引起的雜質(zhì)增加有關(guān)。在室溫附近，介電損耗的拐點隨著錳含量的增加逐漸受到抑制。摻雜0.5%(摩爾分?jǐn)?shù))MnCO3的0.7NBT-0.26ST-0.04BT陶瓷，具有傾斜且細(xì)長的P-E磁滯回線，這主要是由于雜質(zhì)對鐵電的減弱以及晶界玻璃對主晶鐵電相的釘扎作用。施加的電場僅為60 kV/cm時，陶瓷的最佳可回收能量密度和效率分別為0.63 J/cm3和65%。因此，該樣品是一種有價值的固態(tài)儲能陶瓷電容器材料。

在ABO3型鈣鈦礦體系中，可以通過部分取代a位點或b位點的等價或異價陽離子來改變BST的介電性能。鈰是一種有吸引力的元素，可以在不同的價態(tài)(Ce3+和Ce4+)之間輕易地轉(zhuǎn)換。Ce3+可以與多面配位的a位點交換，Ce4+可以進(jìn)入八面配位的b位點。

Zhao[17]等人研究了鈰摻雜對鈦酸鍶鋇玻璃陶瓷介電性能的影響。鈰含量在1%(摩爾分?jǐn)?shù))時主要作為ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位的等價摻雜物，隨著鈰含量的增加，逐漸在A位發(fā)生取代。玻璃陶瓷的晶粒尺寸沒有隨鈰含量的變化而急劇變化但密度略有增加。XPS光譜發(fā)現(xiàn)在鈰含量為2%(摩爾分?jǐn)?shù))的BST玻璃陶瓷中獲得氧空位濃度的最大值，并同時獲得介電常數(shù)和能量存儲密度的最大值。阻抗譜表明，具有這種鈰含量的玻璃陶瓷還顯示出最低的阻抗實部值和最高的交流電導(dǎo)率。這種作用可以通過氧空位和電子濃度的增加來解釋。隨著鈰含量進(jìn)一步增加至3%(摩爾分?jǐn)?shù))，觀察到相反的趨勢。這些結(jié)果表明適度的鈰摻雜有利于改善介電性能。

1.2 其他摻雜

為了提高材料的性能，通常單一金屬摻雜可能是不夠的，需要研究多摻雜或其他摻雜。除了通過摻雜對BST的介電性能研究外，還對鐵電性能，光學(xué)性能進(jìn)行了研究。

Shen[22]等采用BST+y%BBSZ(y=0,2,4,7,10，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的傳統(tǒng)固相反應(yīng)方法，制備了由B2O3-Bi2-O3-SiO2-CaO-BaO-Al2O3-ZrO2(BBSZ)玻璃改性的BaxSr1-xTiO3(BST，x=0.3,0.4)陶瓷。陶瓷樣品的主晶相為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。對于BBSZ改性的BST樣品，可以檢測到雜質(zhì)相。室溫下，在100 Hz至1 MHz的頻率范圍內(nèi)，隨著BBSZ玻璃含量的增加，介電常數(shù)逐漸降低，并伴隨10-3～10-4的低介電損耗。在1 kHz下，BBSZ玻璃的改性可以強(qiáng)烈抑制Tc處的介電常數(shù)峰。當(dāng)測量溫度超過150℃時，BBSZ玻璃改性的BST陶瓷的介電損耗仍保持較低水平。這可能是由于晶界上的BBSZ玻璃相抑制了高溫下的電荷傳輸，從而減少了泄漏損失。室溫下，陶瓷的極化隨BBSZ含量的增加而略有下降，對于Ba0.3Sr0.7TiO3+2%BBSZ陶瓷，在160 kV/cm的施加電場下可以獲得最佳的儲能密度(g=0.63 J/cm3)和效率(h=91.6%)。

綠色植物的葉綠素能最大限度地捕捉光線，通過光合作用將太陽輻射能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。光學(xué)性質(zhì)決定了薄膜的特性。其中，光學(xué)常數(shù)與成分和帶隙等參數(shù)相關(guān)聯(lián)。從反射光譜可以看出BST的光學(xué)性質(zhì)。目前，鈦酸鍶鋇已經(jīng)應(yīng)用于紅外傳感器、光傳感器、溫度傳感器、氣體傳感器等電子設(shè)備的生產(chǎn)中。問題是半導(dǎo)體材料仍然需要摻雜來增加電介質(zhì)。葉綠素可摻雜硫化鋅薄膜用于染料敏化太陽能電池的發(fā)展[23]。

Palupi等人[19，24]采用自旋鍍膜技術(shù)分別研究了摻雜芥末葉綠素和木薯葉葉綠素的Ba0.2Sr0.8TiO3薄膜的結(jié)構(gòu)和性能。隨著葉綠素?fù)诫s濃度的增加，衍射角在每個峰值衍射強(qiáng)度處都朝著更大的角度偏移。增加這種摻雜劑濃度有望減少晶體缺陷的數(shù)量并增加強(qiáng)度。根據(jù)拉曼光譜，該膜可以最大程度地吸收在可見光光譜中的最大波長光。UV-Vis反射光譜分析結(jié)果表明，摻雜2.5%和摻雜5%木薯葉葉綠素的BST反射模式比未摻雜的BST更規(guī)則。發(fā)現(xiàn)隨著葉綠素?fù)诫s濃度的增加，反射率和振幅增加。并且，在BST溶液中添加葉綠素可以降低BST膜的折射率和能隙值。

1.3 小 結(jié)

BST陶瓷的電性能會受到微觀結(jié)構(gòu)，晶粒結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸等物理特征的影響。這些物理特征可通過調(diào)節(jié)制備工藝參數(shù)來控制。燒結(jié)可以促進(jìn)樣品致密化并促進(jìn)晶粒長大，從而極大地提高介電性能。摻雜劑也可以影響鈦酸鍶鋇的致密化和微觀結(jié)構(gòu)。由于離子半徑之間的差異會引起晶格參數(shù)的變化。介電常數(shù)是儲能密度的重要因素，較大的晶粒尺寸通常會導(dǎo)致較大的極化，從而提供較高的介電常數(shù)值。介電常數(shù)的最大值和介電損耗隨摻雜Bi含量的增加而降低，表現(xiàn)出典型的弛豫性能。Zr的取代使介電常數(shù)的頻率穩(wěn)定性提高，并且明顯降低了介電損耗，使該組合物對電容器和能量存儲應(yīng)用具有吸引力。Mn的摻雜可以有效抑制介電損耗，提高BST的介電性能，適量的摻雜能夠提高可回收能量密度和效率，是一種有價值的固態(tài)儲能陶瓷電容器材料。鈰摻雜可以提高BST樣品的密度，適度的鈰摻雜有利于改善介電性能。葉綠素的摻雜有望減少材料的晶體缺陷并增加強(qiáng)度，同時可提高樣品的反射率。

2 不同襯底

2.1 不同襯底對BST性能的影響

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料因其優(yōu)異的介電性能，在儲能領(lǐng)域得到了廣泛的研究。BaxSr1-xTiO3(x=0.4)因其介電常數(shù)高、介電損耗低而被認(rèn)為是一種潛在的高儲能材料。而純BaxSr1-xTiO3(x=0.4)陶瓷由于BDS較小而導(dǎo)致儲能密度較低。Liu等人[8]發(fā)現(xiàn)BDS與陶瓷的晶粒尺寸成反比，在相同的外加電場下，細(xì)晶陶瓷的儲能效率高于粗晶陶瓷。因此，減小陶瓷的晶粒尺寸是提高BDS和陶瓷儲能密度的有效途徑。

Liu等人[25]利用草酸鹽共沉淀法制備了平均粒徑約100nm的Ba0.3Sr0.7TiO3納米顆粒，并通過斯托伯法將二氧化硅均勻地涂覆在Ba0.3Sr0.7TiO3顆粒的表面上，形成均勻的核-殼結(jié)構(gòu)。所有陶瓷樣品的主相均為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，加入二氧化硅后出現(xiàn)第二相。隨著二氧化硅含量的增加，陶瓷的晶粒尺寸明顯降低。在室溫1kHz下介電常數(shù)從純Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷的625降低到Ba0.3Sr0.7TiO3-4wt%SiO2陶瓷的190。Ba0.3Sr0.7TiO3-3wt%SiO2陶瓷的晶粒尺寸約為300nm，儲能效率達(dá)到82.2%，其放電能量存儲密度為1.52 J/cm3，是純Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷的3.3倍。這表明二氧化硅涂覆的鈦酸鍶鋇可以產(chǎn)生優(yōu)異的儲能性能，是具有高能量存儲密度的有前途的材料。

Nedelcu等人[10]采用一種新的THz-TDS方法研究了在MgO和Al2O3單晶襯底上制備的Ba0.6Sr0.4-TiO3(BST)鐵電厚膜的介電性能。所制備樣品均表現(xiàn)出多晶立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，所有的峰都?xì)w屬于Pm3m空間組。在MgO上獲得的BST比在Al2O3上沉積的BST致密。兩個樣品在2.8 GHz時表現(xiàn)出相似的介電常數(shù)。由于Al2O3基板的介電損耗較低，因此可以研究THz-TDS設(shè)置覆蓋的整個頻率范圍，而MgO基板在2.8 THz以上的頻率范圍內(nèi)的損耗過高。BST/MgO和BST/Al2O3雙層結(jié)構(gòu)的THz-TDS數(shù)據(jù)通過一種專門為沉積在低介電損耗襯底上的薄膜樣品開發(fā)的程序進(jìn)行了分析，BST介電常數(shù)的實部從200 GHz時的約120降低到2.3 THz時的約70，然后又開始增加。在相同的時間間隔中，介電常數(shù)的虛部從200 GHz時的約15增加到2.3 THz時的約65。對于兩種類型的襯底，均獲得了具有較強(qiáng)首選(111)取向和表面粗糙度低于其厚度1.5%的單相樣品。推斷折射率在630 nm約為2.05，而直到3.3 eV才可見光干涉。

2.2 小 結(jié)

陶瓷的晶粒尺寸可以影響B(tài)DS和儲能密度。通過減小陶瓷的晶粒尺寸可以有效提高陶瓷的BDS和儲能密度。SiO2層可以有效地抑制晶粒生長并降低陶瓷的孔隙率。BST樣品的介電常數(shù)隨二氧化硅涂層的增加而逐漸降低，但儲能效率大大提高。因此，二氧化硅涂覆的鈦酸鍶鋇是具有高能量存儲密度的有前途的材料。在MgO和Al2O3單晶襯底上制備的Ba0.6-Sr0.4TiO3(BST) 生長方式不同，但表現(xiàn)出相似的介電常數(shù)。

3 不同制備條件對BST材料的性能影響

前面提到，合成鈦酸鍶鋇的方法有很多種，不同的制備方法對材料的結(jié)構(gòu)與性能會產(chǎn)生不同的影響。Guo等人[26]利用電泳沉積制備鈦酸鍶鋇(Ba0.7Sr0.3-TiO3)鐵電薄膜，討論了燒結(jié)時間對薄膜性能的影響。在1 350 ℃下，隨著燒結(jié)時間從2 h增加到8 h，晶粒尺寸變得清晰。發(fā)現(xiàn)燒結(jié)時間為8小時，制備的薄膜最致密，微觀結(jié)構(gòu)更均勻。在1 350 ℃下燒結(jié)時間從2 h增加到8 h，介電常數(shù)從3.1×103增加到5.1×103，并且耗散系數(shù)從0.092降低到0.061。然而，進(jìn)一步燒結(jié)至10 h導(dǎo)致變化方向相反，介電常數(shù)降低到4.9×103。這種趨勢可以用微觀結(jié)構(gòu)演變來解釋。具有均勻晶粒尺寸的致密結(jié)構(gòu)具有最佳的介電性能。

溶膠凝膠法是一種低成本且能更好控制成分的制備薄膜的方法。Xiao等人[27]通過控制溶膠濃度、旋涂速度和時間、多層涂膜數(shù)量和退火工藝，采用旋涂法制備了厚度約為100 nm的BST/Si-NPA薄膜。所制備的BST薄膜涂層均勻且致密，并且覆蓋Si-NPA襯底的柱狀表面。根據(jù)XPS光譜分析，BST/Si-NPA膜的成分中不存在Si，這表明氧化硅能夠阻止膜與襯底之間的擴(kuò)散。退火溫度低于500 ℃時，沒有BST特征峰出現(xiàn)。而退火溫度高于600 ℃時，發(fā)現(xiàn)了與Si(111)和多晶鈣鈦礦BST相對應(yīng)的峰。隨著退火溫度的降低，樣品的結(jié)晶度提高，晶粒尺寸增大。在0到10 V的施加偏壓下，在600 ℃退火的Ba0.7Sr0.3TiO3/Si-NPA的漏電流密度小于10-8A/cm2，表明具有良好的絕緣性能。隨著退火溫度的升高，Pr和Ec從600 ℃時的1.65 C/cm2和4.37 kV/mm增大到800 ℃下的4.57 C/cm2和7.61 kV/mm。Pr和Ec值的變化高度依賴于BST納米微晶的生長。溶膠-凝膠法制備的BST/Si-NPA膜具有較高的Pr和較低的Ec。因此，可作為非易失性隨機(jī)存取存儲器(NVRAM)中最理想的候選膜之一。

制備工藝的優(yōu)化和化學(xué)成分的改性有助于提高鐵電薄膜的介電性能。新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以顯著提高材料的電學(xué)性能。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的單層厚度對異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜的性能起著重要的作用，隨著薄膜厚度的減小，介電常數(shù)通常急劇下降[28]。單層膜厚與電容特性之間的關(guān)系需要進(jìn)一步研究，特別是對于基于異質(zhì)結(jié)構(gòu)鐵電多層膜的薄膜電容器。

Chen[9]等利用射頻磁控濺射法制備了不同BST膜厚度的BST/LNO異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜。發(fā)現(xiàn)BST層的面外晶格參數(shù)最初隨著BST層厚度的增加而減小，直到BST層厚度達(dá)到73 nm為止。因此，面內(nèi)壓縮應(yīng)力在BST層的應(yīng)變中很重要，并且在約73 nm處松弛。對于大于73nm的厚度，面內(nèi)拉應(yīng)力的影響更大，并且隨著BST層厚度的增加而緩解。同時發(fā)現(xiàn)BST膜的生長速度隨著膜厚度的增加而增加。超過臨界厚度，增長率僅略有變化。隨著BST層厚度的增加，具有壓縮應(yīng)力的BST層的介電常數(shù)從177增加到2640。具有拉應(yīng)力的BST層顯示出相對穩(wěn)定的為2 400的介電常數(shù)。此外，在具有約73 nm BST層的BST/LNO異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜中，電擊穿強(qiáng)度達(dá)到最大值1 237 kV/cm。并且發(fā)現(xiàn)，較薄的BST層可以實現(xiàn)更大的薄膜電容密度。

Luo[20]等使用固態(tài)反應(yīng)法制備了(0.74-x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-xBaTiO3-0.26SrTiO3陶瓷。發(fā)現(xiàn)Ba的摻雜可以有效抑制晶粒的生長，形成小而均勻的晶粒。在1 kHz下測得具有不同x值NBT-xBT-ST的介電常數(shù)和損耗的溫度依賴性。隨著Ba摻雜量的增加，Tm逐漸減小。發(fā)現(xiàn)純NBT-ST陶瓷的去極化溫度Td大約在45 ℃，Td下降到室溫以下，Ba摻雜后的曲線中未觀察到Td。對于純NBT-ST陶瓷樣品，實現(xiàn)了弱雙磁滯回線，這應(yīng)與45℃下的Td有關(guān)。Ba摻雜樣品的剩余極化Pr和矯頑場Ec降低。根據(jù)P-E回線計算得出有效能量存儲密度和效率，隨著鋇摻雜量的增加，能量密度和效率先增加后逐漸降低。在x=0.04的NBT-xBT-ST陶瓷樣品中獲得最大值γ=0.47 J/cm3和η= 48.67%，這表明合成的樣品在固態(tài)壓縮型脈沖功率電容器中有潛在的應(yīng)用。

Dong[11]等使用乙酸鋇，乙酸鍶和鈦酸四丁酯在N，N-二甲基乙酰胺存在下制備了鈦酸鋇鍶高度分散的結(jié)晶納米顆粒。在120 ℃下合成樣品的結(jié)晶度明顯比在140 ℃下合成的樣品差，表明在更高的溫度下BST的結(jié)晶形成更好。在沒有退火處理的N，N-二甲基乙酰胺存在下，隨著合成溫度從120 ℃增加到140 ℃，介電常數(shù)明顯增加，介電損耗略微降低。室溫下，隨著頻率從25 Hz到1 kHz，介電常數(shù)突然降低。在1 kHz以上，介電常數(shù)的降低隨著頻率的增加而趨于平坦。隨著頻率從25 Hz增加到3 kHz，介電損耗從1.2%(1.5%)提高到最大3.6%(3.7%)。當(dāng)頻率進(jìn)一步增加時，這兩條曲線呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢。這可以歸因于在高頻下減小的弛豫效應(yīng)，導(dǎo)致限制了BST陶瓷中的移動電荷。

與傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)(CS)相比，現(xiàn)場輔助燒結(jié)技術(shù)/ Spark等離子燒結(jié)(FAST / SPS)備受關(guān)注，因為其更好的致密化提高了導(dǎo)電和絕緣材料的能力，并且耗能更低，耗時更短[29]。Zhai等人[30]使用超細(xì)源納米晶體通過SPS方法合成了在室溫下具有鐵電/順電相變的Ba0.7Sr0.3TiO3陶瓷片。凝結(jié)的陶瓷片是通過SPS在900和1 000 ℃的燒結(jié)溫度下制成的。發(fā)現(xiàn)在1 000 ℃燒結(jié)的樣品結(jié)晶更好，晶粒尺寸在500 nm左右。制成的薄片是完全致密且無缺陷的多晶陶瓷，在很寬的頻率范圍內(nèi)具有出色的介電和鐵電性能。其介電常數(shù)在很寬的頻率范圍(100 Hz～2 MHz)中超過3 000，介電損耗低至0.03。阻抗頻譜顯示出典型的介電阻抗行為以及出色的電容和絕緣性能。樣品具有較高的介電常數(shù)和介電強(qiáng)度，直流擊穿強(qiáng)度為240 kV/cm，儲能密度超過1 J/cm3。表明SPS方法、均相源納米晶體以及對納米晶體化學(xué)計量的精確控制的協(xié)同作用可實現(xiàn)材料出色的性能。

4 結(jié) 語

溶膠-凝膠法制備的摻雜鉍的Ba0.5Sr0.5TiO3納米粉隨著Bi含量的增加，其平均粒徑逐漸降低。摻雜量為2%(摩爾分?jǐn)?shù))時，介電常數(shù)最大值約為1 040，摻雜量為4%(摩爾分?jǐn)?shù))時介電常數(shù)最大值約910。摻雜ZrO2的Ba0.60Sr0.40TiO3陶瓷在1 400 ℃燒結(jié)4 h可得到致密的晶粒結(jié)構(gòu)，隨著ZrO2含量的增加晶粒尺寸逐漸減小。同時，在低頻下具有較高的介電常數(shù)值。W或Zn的摻雜可以提高BST樣品的電導(dǎo)率。增加Zn摻雜的含量可以提高樣品的光能轉(zhuǎn)換效率。鈰的摻雜可以改變BST玻璃陶瓷中的氧空位濃度，并能夠獲得較高的介電常數(shù)和能量存儲密度。對于Ba0.3Sr0.7TiO3+2%BBSZ陶瓷，在160kV/cm的施加電場下可獲得最佳儲能密度(g=0.63 J/cm3)和效率(h=91.6%)在Ba0.2Sr0.8TiO3薄膜中摻雜葉綠素有望減少晶體缺陷的數(shù)量。并且，制備的薄膜可以最大程度地吸收在可見光光譜中的最大波長光。二氧化硅涂覆的鈦酸鍶鋇可以產(chǎn)生優(yōu)異的儲能性能，Ba0.3Sr0.7-TiO3-3wt%SiO2陶瓷的儲能效率達(dá)到82.2%，其放電能量存儲密度為1.52 J/cm3，是純Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷的3.3倍。在MgO和Al2O3單晶襯底上制備的Ba0.6-Sr0.4TiO3鐵電厚膜在2.8GHz時表現(xiàn)出相似的介電常數(shù)。在200 GHz到2.3 THz的頻率范圍內(nèi)，介電常數(shù)的實部逐漸降低，虛部逐漸增加。利用電泳沉積制備的Ba0.7Sr0.3TiO3鐵電薄膜，在1 350 ℃下燒結(jié)時間從2 h增加到8 h，介電常數(shù)從3.1×103增加到5.1×103，耗散系數(shù)從0.092降低到0.061。利用SPS方法合成的Ba0.7Sr0.3TiO3陶瓷片，儲能密度超過了1 J/cm3。

關(guān)于鈦酸鍶鋇性能改進(jìn)的討論主要分為三類:摻雜、不同基底和不同制備條件。電容器的能量密度與材料的有效介電常數(shù),擊穿強(qiáng)度,真空介電常數(shù)有關(guān)。為了提高材料的儲能性能，可通過以下方法來改進(jìn)：(1)通過摻雜獲得具有高介電常數(shù)和低介電損耗的新型材料；(2)通過對有機(jī)-無機(jī)界面的改善來降低損耗；(3)在提高或保持擊穿強(qiáng)度的同時，提高復(fù)合材料的介電常數(shù)是獲得高儲能密度復(fù)合材料的關(guān)鍵；(4)填充劑可以使納米復(fù)合材料樣品的能量密度增加。因此，可通過選擇合適的填充劑來提高能量密度；(5)通過改進(jìn)制備方法或?qū)崿F(xiàn)對加工條件的精準(zhǔn)控制，以減少結(jié)構(gòu)性缺陷，從而獲得高擊穿強(qiáng)度；(6) 最后，需要進(jìn)一步發(fā)展規(guī)?；a(chǎn)工藝，以足夠低的成本生產(chǎn)大面積、高質(zhì)量的新型聚合物介質(zhì)薄膜。