纖維增強(qiáng)MgO/SiO2水泥的配比優(yōu)化及水化反應(yīng)機(jī)理研究*

李林安，戚佳穎，林澤輝，楊啟航，李傳崴，王志勇，張 慶

(1. 天津大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，天津 300350；2. 中國市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司，天津 300074)

0 引 言

使用纖維素纖維增強(qiáng)硅酸鹽水泥復(fù)合材料時(shí)，具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、抗裂性能好等眾多優(yōu)點(diǎn)，然而該復(fù)合體系水泥材料在使用過程中，由于纖維素纖維在硅酸鹽水泥中的降解，會(huì)導(dǎo)致其力學(xué)性能急劇下降，從而影響水泥材料的壽命[1-4]。另一方面，生產(chǎn)硅酸鹽水泥會(huì)造成嚴(yán)重的資源和能源消耗，并釋放出大量的二氧化碳等有害氣體，造成嚴(yán)重的空氣污染[5-6]，從而阻礙了水泥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[7]。近年來，研究發(fā)現(xiàn)，高鎂含量的新型膠凝材料在改善傳統(tǒng)水泥性能和維持水泥行業(yè)可持續(xù)發(fā)展過程中具有獨(dú)特的優(yōu)勢[8-10]。

眾所周知，硅酸鹽水泥(CaO-SiO2-H2O)體系在室溫下的水化產(chǎn)物是硅酸鈣水合物(C-S-H gels)，而硅酸鎂水泥(MgO-SiO2-H2O體系)的水化產(chǎn)物為硅酸鎂水合物(M-S-H凝膠)。研究發(fā)現(xiàn)[11-12]，硅酸鎂水合物具有良好的膠凝性能，可以明顯提高水泥的強(qiáng)度。近年來，由于MgO-SiO2-H2O具有較低的腐蝕性、耐高溫、表面光澤度好、重量輕、力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)而成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)[13-16]?？梢灶A(yù)見，這種新型膠凝材料在纖維素纖維增強(qiáng)水泥復(fù)合材料中具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。

Y. Jia等[17]研究了CaO含量對MgO-SiO2-H2O水泥漿體反應(yīng)過程的影響，通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，水化產(chǎn)物M-S-H自動(dòng)生成一個(gè)凝膠體系。E. M. Bezerra等[18]對室溫下MgO和SiO2水化處理90天內(nèi)的水化產(chǎn)物和材料強(qiáng)度進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)M-S-H凝膠的形成率高度依賴于前體的特性，尤其是MgO。陳常明[19]對新型鎂水泥基復(fù)合材料的研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)MgO顆粒周圍的硅酸保護(hù)層是抑制MgO水化反應(yīng)的關(guān)鍵因素，且硅灰在水中的溶解速率要比MgO慢得多。

本文通過研究不同MgO/SiO2配方的漿料體系的pH值和不同體系下的反應(yīng)變化規(guī)律，分析了硅酸鎂水泥的化學(xué)反應(yīng)過程。同時(shí)，通過模擬纖維素纖維水泥生產(chǎn)條件，研究了不同MgO/SiO2配方水泥的成分、pH值對材料基體以及纖維素纖維水泥復(fù)合材料的抗壓和抗彎強(qiáng)度的影響，篩選并開發(fā)最優(yōu)MgO/SiO2配比方案。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料及組分設(shè)計(jì)

氧化鎂粉(MgO)：熔點(diǎn)為2 852 ℃，沸點(diǎn)為3 600 ℃，北京試劑二廠；硅灰(SiO2)：平均粒徑在0.1～0.3 μm之間，比表面積為20～28 m2/g，武漢紐瑞琪新材料有限公司；木質(zhì)纖維素纖維：長度≤6 mm，灰分含量≤18% pH值，廊坊科維木質(zhì)纖維廠；水泥增塑劑：分層度≤20 mm,安徽萬德科技有限公司。實(shí)驗(yàn)所用MgO和SiO2的主要成分如表1所示。

將MgO和SiO2按照一定比例進(jìn)行干混，隨后添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的水泥增塑劑混合粉末至均勻。設(shè)計(jì)MgO和SiO2的混合比例如表2所示。

表1 原料化學(xué)成分

表2 MgO和SiO2的混合比例

1.2 試樣的制備

1.2.1 普通水泥的制備

將不同配比的混合料放入膠砂攪拌器并加入適量水，按照GB /T1346—2001試驗(yàn)規(guī)范將混合料攪拌均勻，然后將混合料分別倒入40 mm×40 mm×160 mm和30 mm×30 mm×30 mm的模具中，待24 h后拆模得到所需試樣件，并養(yǎng)護(hù)28 d待用。

1.2.2 纖維素纖維增強(qiáng)水泥的制備

首先，將纖維素纖維和增塑劑用水分散均勻并倒入膠砂攪拌器中；然后，加入不同配比的水泥混合料；最后，按照GB/T1346-2001試驗(yàn)規(guī)范，將混合料攪拌均勻并倒入160 mm×40 mm×8 mm的模具中，待s24 h后拆模得到所需試樣件，并養(yǎng)護(hù)100 d待用。

1.3 性能測試

采用日本島津AG-250KNE電子式萬能試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)《GB/T 50081—2002普通混凝土力學(xué)性能測試方法標(biāo)準(zhǔn)》，對各組試樣件的抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度等力學(xué)性能進(jìn)行測試；采用布魯克Tensor27型傅里葉紅外光譜儀，分析不同組分水泥中的組分變化；通過英國Stereoscan440型掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察試樣的微觀形貌；采用美國Roran公司的X射線能譜儀(EDS)，分析試樣的表面成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO/SiO2混合比及纖維素增強(qiáng)體對水泥力學(xué)性能的影響

圖1為試樣抗壓強(qiáng)度與MgO/SiO2混合比例及水化時(shí)間之間的關(guān)系曲線。由圖1可知，當(dāng)水化7 d時(shí)，隨著MgO/SiO2比值的升高，材料的抗壓強(qiáng)度逐漸增大，4組配比中80%MgO-20%SiO2試樣的抗壓強(qiáng)度最大；當(dāng)水化28 d時(shí)，隨著MgO/SiO2比值的增加，材料的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的現(xiàn)象，4組配比中60%MgO-40%SiO2試樣的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，而MgO-20%SiO2試樣的抗壓強(qiáng)度最小。綜合來看，考慮到MgO/SiO2水泥的長期使用性，60%MgO-40%SiO2試樣的力學(xué)性能最優(yōu)，即60%MgO-40%SiO2混合比為水泥復(fù)合材料最優(yōu)配方。

圖1 抗壓強(qiáng)度與MgO/SiO2比例及水化時(shí)間關(guān)系曲線Fig 1 Relationship between compressive strength, MgO/SiO2 ratio and hydration time

根據(jù)圖1結(jié)果，選擇4組配比中的60%MgO-40%SiO2試樣加入木質(zhì)纖維素纖維進(jìn)行抗彎強(qiáng)度分析。圖2為木質(zhì)纖維素纖維增強(qiáng)MgO-SiO2-H2O體系水泥的抗彎強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化曲線。由圖2可知，第1 d老化時(shí)纖維增強(qiáng)MgO-SiO2-H2O水泥的抗彎強(qiáng)度約為9.2 MPa，而普通水泥僅為7.3 MPa，增長達(dá)26%；隨著老化時(shí)間的增加，纖維增強(qiáng)MgO-SiO2-H2O水泥的抗彎強(qiáng)度一直高于普通水泥，這一現(xiàn)象在老化的前7 d表現(xiàn)得極為明顯。此外，由圖2曲線的變化趨勢可知，木質(zhì)纖維素纖維增強(qiáng)MgO-SiO2-H2O體系水泥的抗彎強(qiáng)度在經(jīng)過10 d老化處理后仍可緩慢提高，并不會(huì)出現(xiàn)纖維素硅酸鹽水泥體系抗彎強(qiáng)度急劇下降的現(xiàn)象。同時(shí)分析得出，即使經(jīng)過10 d的加速老化，其抗彎強(qiáng)度仍比普通水泥高。因此可知，60%MgO-40%SiO2的混合配方可有效降低復(fù)合材料因長時(shí)間老化而造成的纖維礦化等情況。

圖2 纖維增強(qiáng)MgO-SiO2-H2O體系水泥的抗彎強(qiáng)度Fig 2 The flexural strength of cement with fiber reinforced MgO-SiO2-H2O system

2.2 試樣的FT-IR分析

根據(jù)圖1分析結(jié)果，選擇4組配比中的60%MgO-40%SiO2試樣為研究對象。圖3 為60%MgO-40%SiO2和100%MgO試樣的FT-IR光譜圖。從圖3(a)可以看出，在1 000～4 000 cm-1范圍內(nèi)，60%MgO-40%SiO2和100%MgO試樣的特征譜呈相似狀態(tài)。100%MgO樣品在3 700，3 000，1 600，1 400和1 040 cm-1處的特征峰同樣存在于60%MgO-40%SiO2試樣中，均是由層、鏈狀硅酸鹽及所有層狀氫氧化物(LDH)的結(jié)構(gòu)組成。該位置特征峰的形成主要是由于Mg(OH)2表面吸附的水分子過量，超過了MgO水合所需的水量，所以產(chǎn)生大量配位水H-鍵。此外，在3 696 cm-1附近有Mg-OH特征性的伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)在1 400，1 040 cm-1附近，也有其明顯的彎曲振動(dòng)吸收。從圖3(b)可以看出，100%MgO樣品和60%MgO-40%SiO2樣品的光譜在400～1 000 cm-1處有明顯差異。60%MgO-40%SiO2混合物在672 cm-1附近有Si-O彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的尖峰，在455 cm-1處有Mg-O振動(dòng)峰。分析FT-IR結(jié)果得出，不同類型的硅酸鎂具有相似的結(jié)構(gòu)，MgO/SiO2混合體系的水化產(chǎn)物為Mg(OH)2和水化硅酸鎂凝膠，且MgO含量越高產(chǎn)生的Mg(OH)2越多，水化硅酸鎂的Mg/Si比也越大。

2.3 試樣的SEM分析及水化反應(yīng)機(jī)理

圖4為60%MgO-40%SiO2試樣的SEM圖譜和EDS圖譜。其中，圖4(a)為水化28 d后，60%MgO-40%SiO2拋光試樣的表面形貌。從圖4(a)可以看出，Mg(OH)2晶體作為水化產(chǎn)物的主要組成物質(zhì)分散在水化硅酸鎂凝膠基質(zhì)中。圖4(b)為采用EDS對水化產(chǎn)物進(jìn)行表面成分分析，得出水化產(chǎn)物各組分的含量及分布情況。由圖4(b)可知，黃綠色顆粒狀的水鎂石分散在大片藍(lán)色水化硅酸鎂凝膠上；同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，水化硅酸鎂凝膠基質(zhì)中有少量未反應(yīng)的白色SiO2小粒子和深藍(lán)色MgO粉的存在，而Mg(OH)2晶體與水化硅酸鎂凝膠間的界面以灰色突顯。通過EDS映射確定了Mg(OH)2晶體中的Si濃度幾乎為零，但晶體界存在高濃度的Si原子。SEM和EDS分析可知，Mg(OH)2顆粒被高濃度的Si包圍，而SiO2的溶解促進(jìn)了Mg2+和OH-的離解及硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)的生成，最終形成了M-S-H凝膠結(jié)構(gòu)。

圖4 60%MgO-40%SiO2試樣的SEM圖譜和EDS圖譜Fig 4 SEM and EDS patterns of 60%MgO-40%SiO2 samples

圖5為水化產(chǎn)物水化硅酸鎂凝膠生成過程示意圖。根據(jù)MgO的水合反應(yīng)機(jī)理，MgO通過化學(xué)吸附與水結(jié)合并在表面形成Mg(OH)2，然后隨著水合反應(yīng)的進(jìn)行，Mg(OH)2吸水飽和發(fā)生沉淀并在表面析出，同時(shí)會(huì)有大量的OH-陰離子釋放，進(jìn)而使SiO2溶解形成Si(OH)4及去質(zhì)子化的SiO-等陰離子，進(jìn)而增加了圍繞在Mg(OH)2晶體邊界的硅離子濃度。最后由于Mg2+陽離子的存在平衡了陰離子的電荷，產(chǎn)生的Si-O-Mg2+不逆反應(yīng)形成硅氧烷鍵。

圖5 水化硅酸鎂凝膠生成示意圖Fig 5 The schematic diagram of hydrated magnesium silicate gel

2.4 漿料溶液pH值和離子濃度表征

圖6為4組混合比例下，水化時(shí)間對混合材料體系漿料溶液pH值的影響。由圖6可知，MgO/SO2孔隙溶液的pH值隨著水化時(shí)間的增加呈先增加后減小然后逐步達(dá)到恒定的趨勢。分析圖6曲線發(fā)現(xiàn)，前3 d的水化過程中，溶液的pH值不斷升高，其中第3 d時(shí)達(dá)到最大，隨后各組漿料溶液的pH值不斷降低，這主要與水化產(chǎn)物M-S-H凝膠的形成有關(guān)。同時(shí)，可以看出MgO的含量越高，漿料溶液的pH值越大。

圖6 pH值與水化時(shí)間和MgO含量的關(guān)系曲線Fig 6 Relation curves of pH value with hydration time and MgO content

圖7為漿料孔隙溶液中水化硅和Mg2+的濃度隨水化時(shí)間的變化關(guān)系曲線。由圖7可知，水化硅的濃度和pH值的變化趨勢相似，即水化前3 d，水化硅的濃度急劇增加，在第3 d時(shí)濃度達(dá)到最大，而水化7 d以后其濃度下降到恒定值(約0.15 mmol/L)。另一方面，Mg2+的濃度在水化開始的第1 d就隨著MgO的不斷溶解而增加到最大值，隨后由于溶液中pH值的增加而急劇下降，從而導(dǎo)致孔隙溶液中M-S-H凝膠和Mg(OH)2的不斷析出，使得Mg2+的濃度增加到一個(gè)恒定值(約0.18 mmol/L)。

圖7 水化硅和Mg2+濃度與水化時(shí)間關(guān)系曲線Fig 7 The relationship between the concentration of hydrated silicon and Mg2+ and the time of hydration

3 結(jié) 論

研究了纖維增強(qiáng)MgO/SiO2復(fù)合水泥體系中MgO與SiO2的混合比例；通過電子式萬能試驗(yàn)機(jī)，對試樣的抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度進(jìn)行測試，研究了纖維增強(qiáng)MgO/SiO2復(fù)合水泥體系的力學(xué)性能；通過SEM、FT-IR等對MgO/SiO2復(fù)合材料水合產(chǎn)物的形貌和組成進(jìn)行了表征，得出以下結(jié)論：

(1)抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，60%MgO-40%SiO2試樣的力學(xué)性能最優(yōu)，即60%MgO-40%SiO2混合比為水泥復(fù)合材料最優(yōu)配方；抗彎強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入木質(zhì)纖維素纖維的60%MgO-40%SiO2試件，第1 d老化時(shí)的抗彎強(qiáng)度約為9.2 MPa，相較于普通水泥的7.3 MPa，增長達(dá)26%，且經(jīng)過10 d的加速老化，其抗彎強(qiáng)度仍比普通水泥高，可知木質(zhì)纖維素纖維可以顯著增強(qiáng)材料體系的抗彎強(qiáng)度，改善材料的力學(xué)性能。

(2)FT-IR分析結(jié)果顯示，不同類型的硅酸鎂具有相似的結(jié)構(gòu)，MgO/SiO2混合體系的水化產(chǎn)物為Mg(OH)2和水化硅酸鎂凝膠，且MgO含量越高產(chǎn)生的Mg(OH)2越多，水化硅酸鎂的Mg/Si比也越大。SEM和EDS分析結(jié)果表明，Mg(OH)2顆粒被高濃度的Si包圍，而SiO2的溶解促進(jìn)了Mg2+和OH-的離解及硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)的生成，最終形成了M-S-H凝膠結(jié)構(gòu)。

(3)pH值和離子濃度表征可知，MgO/SO2孔隙溶液的pH值隨著水化時(shí)間的增加呈先增加后減小然后逐步達(dá)到恒定，MgO的含量越高，漿料溶液的pH值越大；Mg2+和水化硅的濃度隨水化時(shí)間的增加先增加后減小然后達(dá)到恒定值，水化硅的濃度恒定值約為0.15 mmol/L，Mg2+的濃度恒定值約為0.18 mmol/L。