受牙齒啟發(fā)的新一代材料

編譯 槳篤繪

達(dá)雷克·戈雷茨基（Darek Gorecki）是一名研究肌肉萎縮癥的分子醫(yī)學(xué)教授，任職于英國(guó)樸茨茅斯大學(xué)。在與新同事喝咖啡閑談時(shí)，他了解到軟體動(dòng)物帽貝的牙齒的獨(dú)特之處，并對(duì)這個(gè)與其專(zhuān)業(yè)相去甚遠(yuǎn)的生物材料領(lǐng)域產(chǎn)生濃厚興趣。

2015年，帽貝牙齒取代蜘蛛絲，成為已知最堅(jiān)硬的生物材料，其拉伸強(qiáng)度（承受拉伸的能力）比后者大很多，甚至能與碳纖維和凱夫拉纖維相媲美。制造這種牙齒材料需要投入大量勞動(dòng)力，而戈雷茨基覺(jué)得，可以在實(shí)驗(yàn)室里通過(guò)培養(yǎng)帽貝細(xì)胞來(lái)獲得該材料。

他曾如此說(shuō)道：“我是一名醫(yī)生，但我對(duì)能否培養(yǎng)得到這種牙齒材料感興趣，我想知道自己的想法能否實(shí)現(xiàn)。純粹是好奇心驅(qū)動(dòng)我做這件事。在我看來(lái)，這方面工作并無(wú)實(shí)際應(yīng)用前景?！?/p>

不過(guò)在成功培養(yǎng)細(xì)胞并生產(chǎn)出超強(qiáng)纖維材料后，戈雷茨基和他在樸次茅斯大學(xué)的團(tuán)隊(duì)開(kāi)始重新思考“應(yīng)用”問(wèn)題。這種纖維的超常性能實(shí)際上極具應(yīng)用價(jià)值。戈雷茨基表示：“鑒于這是一種可生物降解的仿生材料，它的應(yīng)用范圍非常廣泛——從生物工程到防彈背心?！?/p>

人造纖維污染環(huán)境，而我們正越發(fā)迫切地尋找能替代它的新材料，但目前看來(lái)，替代者無(wú)法兼具可持續(xù)性和耐用性。為了創(chuàng)造未來(lái)的材料，科學(xué)家把目光投向動(dòng)物牙齒的世界，從那些非凡的結(jié)構(gòu)中獲得靈感。自然界最堅(jiān)韌的牙齒能以多種方式應(yīng)對(duì)最嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

帽貝的牙齒沿著它的牙床生長(zhǎng)

英國(guó)倫敦帝國(guó)理工學(xué)院的材料科學(xué)家弗洛里安·布維爾（Florian Bouville）表示：“數(shù)百萬(wàn)年進(jìn)化對(duì)牙齒結(jié)構(gòu)的調(diào)整，比我們能想到的任何配方都好得多。如果你找到一種天然材料，它可以完成你希望材料完成的任務(wù)，那么它可能就是你所能打造的最有效、最理想的結(jié)構(gòu)了?！?/p>

舌頭上的牙齒

前文提到的帽貝是一種喜歡附著在海邊巖石上的海生貝類(lèi)，其牙齒的堅(jiān)韌程度與其嚴(yán)酷的生存環(huán)境相匹配。帽貝在生命絕大多數(shù)時(shí)間里都牢牢附著于巖石，用自己長(zhǎng)著牙齒的舌頭不斷刮擦巖石，刮出食物，即藻類(lèi)和微生物，并送入口中。牙齒沿著傳送帶般的舌頭生長(zhǎng)，這就是帽貝的齒舌，有著超現(xiàn)實(shí)主義大師達(dá)利畫(huà)作的夢(mèng)魘氣質(zhì)。

帽貝牙齒長(zhǎng)度在1毫米左右，主要成分是鐵氧化物，以針鐵礦的形式存在于甲殼素的支架上。甲殼素又名甲殼質(zhì)或幾丁質(zhì)，是一種天然高分子聚合多糖物質(zhì)，存在于很多無(wú)脊椎動(dòng)物的外殼中，例如螃蟹和昆蟲(chóng)。戈雷茨基實(shí)驗(yàn)室的博士后研究員羅賓·拉姆尼（Robin Rumney）表示：“這是一種極其堅(jiān)韌的材料。它具備很高的拉伸強(qiáng)度和柔韌性。”

帽貝需要堅(jiān)韌的牙齒才能粘在巖石上

甲殼素的柔韌框架，結(jié)合至剛至硬的礦物質(zhì)，這樣的復(fù)合結(jié)構(gòu)實(shí)際上廣泛存于自然界，人類(lèi)的骨骼和牙齒也少不了它們。不過(guò)帽貝牙齒的極高礦物質(zhì)含量使其尤為堅(jiān)固。

拉姆尼在實(shí)驗(yàn)室中培養(yǎng)帽貝齒舌細(xì)胞，發(fā)現(xiàn)它們會(huì)向周?chē)后w釋放酶，從而促進(jìn)鐵氧化物沉積至甲殼素。即使細(xì)胞被過(guò)濾掉，剩下的培養(yǎng)液仍然具備催化作用，能“培育”甲殼素，促進(jìn)其礦化，最終產(chǎn)出高度堅(jiān)韌的復(fù)合材料。

培育得到的材料與帽貝牙齒非常相似——當(dāng)然，纖維排列和針鐵礦晶體尺寸的微小差異意味著它的強(qiáng)度不那么高。戈雷茨基表示：“我們只是設(shè)法證明，通過(guò)模仿帽貝長(zhǎng)牙齒的過(guò)程，就可以制備擁有相似特性的仿生材料?！?/p>

實(shí)驗(yàn)室合成針鐵礦大約耗時(shí)3天，還要在強(qiáng)酸里加熱試劑。相比之下，拉姆尼的方法需要2周時(shí)間，但能在14℃和幾乎中性的酸堿度條件下奏效。用他的話(huà)說(shuō)：“這個(gè)過(guò)程有點(diǎn)慢，但需要的能量少得多，因?yàn)槊必惖纳镞M(jìn)化優(yōu)化了制備工藝，它可以在海水溫度下運(yùn)作?！?/p>

戈雷茨基團(tuán)隊(duì)正在分析舌齒細(xì)胞的遺傳活性，嘗試進(jìn)一步確定酶的成份。如果研究順利，他們將獲得可用于工業(yè)化生產(chǎn)的催化蛋白，而無(wú)需再用培養(yǎng)細(xì)胞的方式制備材料。戈雷茨基等人已經(jīng)確定了有助于分解甲殼素的酶——或能重組纖維，為針鐵礦沉積做好準(zhǔn)備。

該材料目前只是概念驗(yàn)證，樣品僅半厘米寬。為進(jìn)一步擴(kuò)大規(guī)模，研究團(tuán)隊(duì)正嘗試用揮發(fā)性較小的溶劑制造甲殼素纖維，并開(kāi)展合作以制造更大面積（最大可達(dá)A4紙大小）的甲殼素網(wǎng)絡(luò)。

目前材料產(chǎn)量很低，只能使用原子力顯微鏡測(cè)量其硬度。只有對(duì)于較大的樣本，科學(xué)家才能用更經(jīng)典的機(jī)械方法測(cè)試材料。戈雷茨基說(shuō)道：“關(guān)鍵在于我們要認(rèn)識(shí)到，當(dāng)擴(kuò)大規(guī)模時(shí)，機(jī)械性能可能會(huì)發(fā)生很大變化。這并不意味著它們可能失去功能，但確實(shí)有所不同?！?/p>

如前文所述，許多人造纖維都面臨可持續(xù)性挑戰(zhàn)，而這些基于帽貝牙齒的仿生材料則無(wú)此困擾。要知道甲殼素是自然界第二豐富的多糖，僅次于纖維素，每年有十億噸來(lái)自生物圈的產(chǎn)量。據(jù)估計(jì)，每年有100萬(wàn)噸甲殼素作為海產(chǎn)品垃圾被丟棄。拉姆尼希望能好好利用起這些原料。

牙齒竟能自愈合

帽貝牙齒或許可摘得最強(qiáng)悍生物材料的桂冠，但擁有神兵利齒的海洋生物不止它。魷魚(yú)觸手吸盤(pán)上的牙齒有望啟發(fā)新型自愈材料。

魷魚(yú)吸盤(pán)腔里長(zhǎng)有環(huán)齒，用于咬住獵物，自然也就要承受巨大、波動(dòng)的壓力和剪切力。能經(jīng)受住著些考驗(yàn)，意味著魷魚(yú)環(huán)齒像人類(lèi)的骨頭一般堅(jiān)硬，同時(shí)又像指甲那樣柔韌。

損壞當(dāng)然也會(huì)發(fā)生，但不同于人類(lèi)牙齒，魷魚(yú)環(huán)齒因其獨(dú)特構(gòu)造，是可以自愈的：牙齒的蛋白質(zhì)具有特定氨基酸重復(fù)序列，形成緊密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)可以反復(fù)斷裂和重組，因此牙齒能在沸水中軟化和重塑，而在冷卻時(shí)恢復(fù)硬度。

美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)工程學(xué)教授梅利克·德米雷爾（Melik Demirel）在過(guò)去10年里專(zhuān)注于研究魷魚(yú)環(huán)齒的蛋白質(zhì)，并成立一家公司，試圖充分開(kāi)掘其應(yīng)用潛力。他把魷魚(yú)基因植入細(xì)菌體內(nèi)，創(chuàng)建了一條生產(chǎn)環(huán)齒蛋白纖維的管線(xiàn)。他表示：“我們現(xiàn)在知道如何生產(chǎn)公斤級(jí)規(guī)模的纖維，但還不清楚怎樣把公斤級(jí)提升至噸級(jí)?！?/p>

德米雷爾和同事仍在探索魷魚(yú)環(huán)齒纖維的許多不尋常特性，希望確定更多未來(lái)應(yīng)用。例如，纖維具備高摩擦電性能，這意味著它可以積聚大量靜電荷，非常適用于捕獲顆粒。德米雷爾已經(jīng)利用這種材料構(gòu)建了過(guò)濾器原型。

不同于會(huì)縮水的絲綢，魷魚(yú)環(huán)齒纖維具備防水性。這一優(yōu)點(diǎn)有助于開(kāi)拓一系列應(yīng)用，例如疝氣修補(bǔ)。德米雷爾與其外科醫(yī)生同事通過(guò)動(dòng)物試驗(yàn)證明，魷魚(yú)環(huán)齒蛋白涂層可提高用于修補(bǔ)腹壁疝的塑料網(wǎng)的集成度和強(qiáng)度。

德米雷爾思考著更廣闊的市場(chǎng)，例如服裝——能不能研發(fā)出一種堅(jiān)韌耐用、能自我修復(fù)、可生物降解且可調(diào)節(jié)的織物，取代對(duì)聚酯等合成材料的需求？目前看來(lái)，成本是一個(gè)挑戰(zhàn)。德米雷爾實(shí)驗(yàn)室正嘗試把較便宜的類(lèi)纖維素材料混入環(huán)齒纖維，以降低成本?！叭绻覀兡茏屵@東西更便宜，它就能有廣闊的市場(chǎng)。同樣的，如果你想發(fā)明一種新材料，它必須足夠便宜，才可以讓整個(gè)社會(huì)接受它?！?/p>

如果你想發(fā)明一種新材料，它必須足夠便宜，才可以讓整個(gè)社會(huì)接受它。

隱藏的結(jié)構(gòu)層

魷魚(yú)環(huán)齒蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)里的緊密結(jié)合部分保證了材料硬度，而非結(jié)構(gòu)化區(qū)域則提供柔韌性。這種硬與軟的平衡也存在于人類(lèi)的牙齒中。

牙釉質(zhì)是人體內(nèi)最堅(jiān)硬的物質(zhì)，因?yàn)樗写罅苛u基磷灰石礦物。人體骨骼也有這種磷酸鈣，但含量低得多。

在牙釉質(zhì)中，不計(jì)其數(shù)的羥基磷灰石晶體組成釉柱，不計(jì)其數(shù)的釉柱又以特定方式排列構(gòu)成釉質(zhì)，蛋白質(zhì)基質(zhì)固定這些晶體。特殊的材料結(jié)構(gòu)令牙釉質(zhì)比鋼鐵更堅(jiān)固，不過(guò)至剛易折，用材料學(xué)家布維爾的話(huà)說(shuō)：“它如果完全由礦質(zhì)組成，就會(huì)非常脆?！?/p>

牙齒之所以不易碎裂，秘訣在于牙釉質(zhì)下面較柔性的牙本質(zhì)。這一鋪墊層的羥基磷灰石含量比牙釉質(zhì)少，并形成了水平排列的礦質(zhì)棒。布維爾表示：“牙釉質(zhì)下面的鋪墊層更柔順、更具韌性，因此即便牙釉質(zhì)出現(xiàn)任何裂紋，裂紋在交界面上就中止了?！?/p>

類(lèi)似模式的雙層強(qiáng)化也被用于重型鋼制工具。一方面，快速加熱和冷卻金屬外層會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)，使外層變得更硬；另一方面，較柔韌的內(nèi)層支撐著外層。

布維爾與其同事、新加坡南洋理工大學(xué)的材料科學(xué)家霍滕絲·勒費(fèi)朗（Hortense Le Ferrand）利用磁場(chǎng)排列金屬薄片，重建了齒狀雙層結(jié)構(gòu)。研究團(tuán)隊(duì)向特制模具倒入磁化陶瓷片的懸浮液，并使其在弱磁場(chǎng)作用下凝固以形成外表面，一旦外層堅(jiān)固了，他們就繼續(xù)用內(nèi)層原料和垂直磁場(chǎng)重復(fù)成型過(guò)程，最終得到牙齒輪廓。

這種磁力輔助注漿成型方法使研究人員能夠重建具有光滑表面的臼齒輪廓。布維爾如此說(shuō)道：“這可能是我們第一次擁有一套既能打造高度復(fù)雜的外部形狀，又可局部控制增強(qiáng)方向的工藝?！?/p>

勒費(fèi)朗表示，這種方法可以有效防止材料出現(xiàn)缺陷。“你會(huì)希望它盡可能緊密堆積，材料足夠致密了，粒子就開(kāi)始相互作用。鑒于此，我們決定使用注漿成型的方法，對(duì)原料的稀溶液除水濃縮?！辈季S爾說(shuō)道，“我們也可以控制成分，使其外層礦化程度更高。對(duì)于內(nèi)部，則可以改變?cè)鰪?qiáng)方向和礦物質(zhì)含量?！?/p>

然后，研究團(tuán)隊(duì)將仿真牙齒浸泡于丙烯酸單體中進(jìn)行聚合交聯(lián)，得到近似天然牙齒的強(qiáng)度。

雖然布維爾和勒費(fèi)朗打造出形狀和硬度都高度仿真的假臼齒，但真牙齒的結(jié)構(gòu)終究比贗品復(fù)雜太多。布維爾說(shuō)道：“牙齒的結(jié)構(gòu)很完美，也很難復(fù)制。這也是為什么我們稱(chēng)自己的工作基于生物啟發(fā)，而非生物模仿。”

研究團(tuán)隊(duì)將該項(xiàng)目視為制造異質(zhì)合成復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的概念驗(yàn)證。它有望催生更多基于生物啟發(fā)的材料創(chuàng)新，包括基于珍珠質(zhì)的超強(qiáng)韌材料，這是一種在一些軟體動(dòng)物中發(fā)現(xiàn)的堅(jiān)韌材料。

磁力輔助注漿成型可用于制造仿真牙齒，使假牙擁有近似真牙的復(fù)雜輪廓、強(qiáng)度和光滑度

布維爾認(rèn)為，雖然仿真牙齒目前明確可行的應(yīng)用是種植牙，但它相比現(xiàn)有的陶瓷牙不會(huì)有太大優(yōu)勢(shì)。布維爾等人正與一所牙科學(xué)校合作，探索它們作為訓(xùn)練耗材的潛力——牙醫(yī)拿這些仿真牙練習(xí)如何在鉆牙釉質(zhì)的時(shí)候不鉆入牙本質(zhì)?！昂茈y找到具有與真牙相同質(zhì)地的材料。他們訓(xùn)練時(shí)用的材料主要是別人捐贈(zèng)的牙齒。”

多元應(yīng)用前景

雖然這種自然結(jié)構(gòu)已經(jīng)在漫長(zhǎng)進(jìn)化中被磨礪得足夠優(yōu)秀，但材料科學(xué)家仍有很大的改造空間，可以開(kāi)展多種功能調(diào)整，使其適應(yīng)新用途。

受生物學(xué)啟發(fā)的材料分層結(jié)構(gòu)，除了強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)，還有其他亮點(diǎn)。磁力輔助注漿成型方法能塑造功能材料的取向。例如，勒費(fèi)朗生產(chǎn)的氮化硼復(fù)合材料可以在特定方向上有效傳導(dǎo)熱量，這有助于冷卻緊密封裝的電子產(chǎn)品。

這種磁性排列還可以與3D打印等其他制造技術(shù)相結(jié)合。這是一種自下而上的組裝形式，模仿了活細(xì)胞分泌牙釉質(zhì)、牙釉質(zhì)礦化的材料成型模式，能夠創(chuàng)建復(fù)合結(jié)構(gòu)。勒費(fèi)朗使用的方法使每個(gè)液滴（或者說(shuō)體素）的厚度僅為200微米。這種技術(shù)能讓材料結(jié)構(gòu)變得更復(fù)雜?！澳憧梢愿淖円粋€(gè)體素的成分或方向?！?/p>

隨著學(xué)界有能力生產(chǎn)越發(fā)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，勒費(fèi)朗希望機(jī)器學(xué)習(xí)幫助我們創(chuàng)造新的高性能材料。這個(gè)領(lǐng)域正在進(jìn)步，科學(xué)家正在設(shè)計(jì)能滿(mǎn)足各種要求的微型結(jié)構(gòu)，將具備不同屬性的組件置于精心制作的3D陣列中。勒費(fèi)朗說(shuō)道：“它不只是一款應(yīng)用，更像是一種工具，一種幫你做任何想做之事的工具?！?/p>

在AI強(qiáng)大到足以改進(jìn)天然材料前，戈雷茨基和他的團(tuán)隊(duì)正用帽貝牙齒纖維開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，嘗試改變其特性，包括添加其他礦物質(zhì)——靈感來(lái)自帽貝吸收污染水域的金屬，如鎳、鋁和鈦。纖維的特性還可通過(guò)改變生產(chǎn)過(guò)程來(lái)調(diào)整，例如改變甲殼素的厚度或摻入殼聚糖（類(lèi)似甲殼素的多糖，有利于隔熱）。

基于魷魚(yú)環(huán)齒的纖維，其蛋白質(zhì)含有大量有變化潛力的氨基酸序列，因此纖維具備更大的調(diào)整空間。德米雷爾開(kāi)發(fā)了兩版加強(qiáng)型纖維，一種堅(jiān)韌度升級(jí)，另一種能在幾秒鐘內(nèi)快速自愈合。此外，他還能通過(guò)切換蛋白質(zhì)的帶電基團(tuán)調(diào)節(jié)過(guò)濾器靜電，從而開(kāi)發(fā)新用途，例如打印機(jī)方面的應(yīng)用。通過(guò)特定設(shè)計(jì)，這種材料甚至能根據(jù)水合作用改變導(dǎo)熱率。德米雷爾說(shuō)道：“你對(duì)纖維的期望可能與對(duì)過(guò)濾器的不同。因此，你必須使用兩種不同的氨基酸序列，而如何做到這一點(diǎn)是關(guān)鍵問(wèn)題?！?/p>

我們周?chē)嬖诜欠驳奶烊徊牧?，其?fù)雜結(jié)構(gòu)超出了現(xiàn)有的制造能力。很少有比牙齒更出眾的天然材料了，它們專(zhuān)為極度惡劣的環(huán)境而生，能承受重載、撕扯和擠壓而無(wú)恙。對(duì)于科學(xué)界而言，這些生物材料是豐富的靈感源泉，將在未來(lái)多年里孕育出碩果。然而，如何把這種靈感轉(zhuǎn)化為可擴(kuò)展、可應(yīng)用的材料，仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

重新構(gòu)想的制造工藝，無(wú)論是生產(chǎn)蛋白質(zhì)的生物反應(yīng)器、回收海產(chǎn)品垃圾還是高精度3D打印機(jī)，都將為創(chuàng)造新一代材料提供解決方案。海洋污染的解決方案可以來(lái)自海洋生物本身，這是一種帶有詩(shī)意的正義。

正如20世紀(jì)中葉合成纖維的繁榮顛覆了紡織品市場(chǎng)一樣，環(huán)保、受牙齒啟發(fā)的新材料可以幫助社會(huì)變得更可持續(xù)。

資料來(lái)源ChemistryWorld