尿素電氧化反應(yīng)
——推薦一個電化學(xué)綜合實驗

楊甫林，李家欣，馮立綱

揚州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚州 225002

1 實驗教學(xué)背景

電化學(xué)在日常生活中的應(yīng)用無處不在，例如電鍍、化學(xué)電源、電催化等。在本科化學(xué)教學(xué)中，電化學(xué)也是整個基礎(chǔ)化學(xué)知識體系的重要組成部分，在無機化學(xué)(氧化還原反應(yīng))、分析化學(xué)(電分析)和物理化學(xué)(電化學(xué)熱力學(xué)與動力學(xué))中均有體現(xiàn)，甚至在高年級本科生教學(xué)和研究生教學(xué)中逐漸成為了一門獨立的學(xué)科，如電催化、電極過程動力學(xué)、應(yīng)用電化學(xué)等。正因為電化學(xué)所包含的內(nèi)容十分豐富，而各二級學(xué)科課程所教授電化學(xué)知識的側(cè)重點有所不同，學(xué)生較難構(gòu)建全面、系統(tǒng)的電化學(xué)知識框架。綜合實驗課程的開設(shè)能夠很好地彌補這一問題，然而目前電化學(xué)相關(guān)的基礎(chǔ)性綜合實驗多以電分析為主，較少同時涉及電極過程以及化學(xué)動力學(xué)相關(guān)的物理化學(xué)內(nèi)容，如傳遞系數(shù)、反應(yīng)級數(shù)等[1,2]。因此有必要進一步設(shè)計電化學(xué)綜合實驗課程來整合各電化學(xué)相關(guān)知識點，幫助學(xué)生將電化學(xué)基礎(chǔ)知識融會貫通，并引導(dǎo)學(xué)生將之加以應(yīng)用。

對此，本文推薦一個基于尿素電氧化反應(yīng)(urea oxidation reaction，UOR)的電化學(xué)綜合實驗，該實驗同時涉及了分析化學(xué)中電分析、物理化學(xué)中化學(xué)動力學(xué)以及電解與極化作用等相關(guān)知識，內(nèi)容豐富但整體操作較為簡便，具有易普及、易重復(fù)的特點，適合作為基礎(chǔ)性綜合實驗進行大規(guī)模開設(shè)。UOR是通過電極反應(yīng)將尿素分子氧化的過程，產(chǎn)物一般為CO2、N2和H2O，可用于燃料電池、污水治理等領(lǐng)域[3-6]。近年來，采用富含尿素的廢水作為電解質(zhì)，通過尿素電解(CO(NH2)2+ H2O = CO2+ N2+3H2)的方法可在持續(xù)產(chǎn)氫的同時實現(xiàn)污水治理，因而受到了廣泛的關(guān)注，是目前科研領(lǐng)域內(nèi)的重點與熱點之一[4]。此外，以UOR替代電解水制氫(2H2O = 2H2+ O2)過程中動力學(xué)緩慢的陽極氧析出反應(yīng)(堿性電解質(zhì)中的氧析出半反應(yīng)方程式：4OH-= O2+ 2H2O + 4e-)，可有效降低槽電壓(圖1)，理論上可顯著提高能源轉(zhuǎn)換效率并降低制氫成本[5]。目前，Ni基材料被認為是堿性條件下催化UOR的最佳催化劑之一[6,7]，因此將其作為本實驗的模型電極，凸顯了一定的科研前沿性。從實驗教學(xué)的角度來看，本實驗首先基于三電極測試體系探討UOR這一異相電催化反應(yīng)的電化學(xué)行為及相關(guān)物理化學(xué)參數(shù)，包括：(1) 利用循環(huán)伏安法等電分析方法判斷Ni自身氧化反應(yīng)的可逆性，并結(jié)合Randles-Sevcik公式計算電極的電化學(xué)活性表面積(electrochemical surface area，ECSA)；(2) 通過循環(huán)伏安法分析UOR的動力學(xué)參數(shù)，如尿素分子的擴散系數(shù)、UOR的傳遞系數(shù)等；(3) 通過改變反應(yīng)物濃度，分析UOR速率方程中各反應(yīng)物種的(表觀)反應(yīng)級數(shù)。該部分內(nèi)容有助于學(xué)生理解三電極體系的搭建與實驗方法，強化利用循環(huán)伏安圖判斷反應(yīng)過程可逆性的能力，熟練掌握Randles-Sevcik公式及其運用，并了解電極過程動力學(xué)的相關(guān)知識。此外，該實驗還基于兩電極測試體系構(gòu)建尿素輔助電解制氫裝置，采用恒電流法電解并收集陰極室產(chǎn)生的H2，計算法拉第效率。該部分內(nèi)容有助于學(xué)生理解兩電極測試體系相對于三電極測試體系的異同，熟悉恒電流法和法拉第效率相關(guān)知識，激發(fā)學(xué)生的動手能力和科研興趣。

圖1 Ni電極在N2飽和的1 mol·L-1 KOH溶液(黑色)以及1 mol·L-1 KOH + 0.33 mol·L-1 CO(NH2)2溶液(紅色)中的循環(huán)伏安曲線

綜上所述，將尿素電氧化反應(yīng)引入本科綜合實驗課程中，能較好地結(jié)合基礎(chǔ)知識學(xué)習(xí)與科學(xué)前沿探索，充分體現(xiàn)了“基礎(chǔ)知識-理論研究-實際應(yīng)用”的實驗教學(xué)思維模式，考查學(xué)生對所學(xué)基礎(chǔ)知識的掌握情況，并有助于提高學(xué)生將所學(xué)知識應(yīng)用于科學(xué)研究的能力，培養(yǎng)學(xué)生從事科研的興趣，具有較高的教學(xué)價值。

2 實驗設(shè)計思路及安排

本實驗以Ni作為模型電極研究尿素電氧化反應(yīng)，包括采用循環(huán)伏安法分析該反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)(理論分析)和構(gòu)建兩電極電解池實現(xiàn)尿素電解輔助制氫(實際應(yīng)用)。本實驗的總體設(shè)計思路及相關(guān)安排如下：(1) 根據(jù)實驗主題進行文獻調(diào)研，培養(yǎng)學(xué)生的文獻檢索、閱讀及總結(jié)能力，引導(dǎo)學(xué)生設(shè)計相關(guān)實驗來求算尿素分子的擴散系數(shù)、UOR的傳遞系數(shù)以及表觀反應(yīng)級數(shù)；進行實驗安全教育，確定實驗方案；(2) 采用循環(huán)伏安法判斷Ni自身氧化還原過程的可逆性，計算ECSA，并進一步分析UOR的傳遞系數(shù)和尿素分子擴散系數(shù)，掌握電分析方法在電極過程動力學(xué)中的應(yīng)用；(3) 改變反應(yīng)物濃度，采用循環(huán)伏安法分析UOR的反應(yīng)級數(shù)，掌握電分析方法在化學(xué)動力學(xué)中的應(yīng)用；(4) 構(gòu)建基于兩電極體系的尿素輔助電解制氫裝置，并與電解水裝置的制氫效率進行比較分析。上述各模塊均需6學(xué)時，學(xué)生可分為4人左右的小組進行本綜合實驗。

3 實驗?zāi)康?/h2>

(1) 了解鎳電極催化尿素氧化反應(yīng)的化學(xué)原理及相關(guān)應(yīng)用；

(2) 掌握基于三電極體系的電化學(xué)方法基本原理、操作過程及結(jié)果分析方法；

(3) 熟練運用Randles-Sevcik公式計算ECSA以及擴散系數(shù)；

(4) 學(xué)習(xí)通過實驗手段獲得傳遞系數(shù)、擴散系數(shù)、表觀反應(yīng)級數(shù)等物理化學(xué)參數(shù)的方法；

(5) 掌握基于兩電極體系的測試方法，構(gòu)建尿素輔助電解制氫裝置。

4 實驗原理

1) 尿素電氧化反應(yīng)：堿性電解質(zhì)中的UOR半反應(yīng)方程式為：

其標(biāo)準還原電勢為0.37 Vvs.RHE (可逆氫電極)。然而，由于該反應(yīng)包含6電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)動力學(xué)緩慢且反應(yīng)歷程復(fù)雜，故一般需要施加較大的陽極超電勢(＞ 1 V)來驅(qū)動反應(yīng)持續(xù)發(fā)生。

合適的催化劑可以有效降低超電勢，減小額外的能耗。對于堿性條件下的UOR，Ni基材料通常具有優(yōu)異的催化性能。一般認為，催化表面的+3價Ni物種(如NiOOH)是反應(yīng)的真實活性組分，即在電勢升高的過程中，低價Ni (0價或+2價)首先氧化為+3價的NiOOH，隨后NiOOH將尿素分子氧化為CO2、N2和H2O，自身則還原為Ni(OH)2[8]，符合偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)中的EC’過程(化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng))。具體如下：

因此，對比Ni電極在空白溶液和含尿素溶液中的循環(huán)伏安曲線，應(yīng)觀測到UOR循環(huán)伏安曲線的起始電勢與Ni3+/Ni2+的氧化還原峰密切相關(guān)(圖1)。

2) 循環(huán)伏安法：循環(huán)伏安法是最基礎(chǔ)的電化學(xué)研究方法之一，通過控制電極電勢以三角波的形式在相應(yīng)電勢區(qū)間范圍內(nèi)以特定掃速進行一次或多次掃描，使電極表面交替發(fā)生氧化/還原反應(yīng)，來記錄電流-電勢關(guān)系曲線(即循環(huán)伏安曲線)[9,10]。利用循環(huán)伏安曲線可以判斷電極過程的可逆性及反應(yīng)機理等。

NiII在堿性電解質(zhì)中發(fā)生的自身氧化還原反應(yīng)屬于(準)可逆反應(yīng)，可通過伏安圖來判斷：一般認為當(dāng)峰電勢(Ep)與半波電勢(Ep/2)之差大于57 mV/n(n為電子轉(zhuǎn)移數(shù))時，則可認為該反應(yīng)為不可逆波電極反應(yīng)。對于可逆反應(yīng)，其峰電流ip與電勢掃速v之間滿足Randles-Sevcik公式[10]，即

式中A為該電極的ECSA，c為OH-離子的濃度，D為OH-離子的擴散系數(shù)。據(jù)此可求得電極的ECSA。

在尿素電氧化體系中，尿素分子的氧化過程為擴散控制的不可逆過程，其正向掃描的氧化峰電勢Epa隨掃速v的增大而正移，相應(yīng)的峰電流ipa則滿足如下關(guān)系式[10]：

其中n為尿素氧化反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n= 6)，n0為決速步的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(一般n0= 1)，α為傳遞系數(shù)，c為溶液中尿素的濃度，D為尿素分子的擴散系數(shù)。α值可由下式得出[10,11]：

式中K為常數(shù)。

可通過測量不同掃速下尿素氧化的Epa，將其對logv作圖并進行線性擬合，根據(jù)斜率可求算出α。之后將α值帶入式(5)中，將不同掃速下的ipa對v1/2作圖并進行線性擬合，根據(jù)斜率可求算出D。

3) 反應(yīng)級數(shù)：反應(yīng)級數(shù)是指反應(yīng)速率方程中各濃度項的指數(shù)的代數(shù)和(此處應(yīng)注意區(qū)別復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)和基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)的概念)，其在探討反應(yīng)機理的研究中具有重要意義[12]。對于復(fù)雜的非基元反應(yīng)如尿素氧化，其速率方程可簡單寫為：

式中r為反應(yīng)速率，k為反應(yīng)速率常數(shù)，a、b分別為尿素分子和氫氧根離子的級數(shù)。通過控制變量法，固定溶液的pH而改變尿素分子濃度，將反應(yīng)速率(電化學(xué)中通常以電流密度j表示)的對數(shù)對CO(NH2)2濃度的對數(shù)作圖(logjvs.log[CO(NH2)2])，線性擬合后其斜率即為a；同理，固定溶液中尿素分子濃度而改變氫氧根離子濃度，將電流密度j的對數(shù)對KOH濃度的對數(shù)作圖(logjvs.log [OH-])，線性擬合后其斜率即為b。

4) 尿素輔助電解制氫：三電極體系通常用于對單一半反應(yīng)進行理論分析，從而規(guī)避對電極半反應(yīng)的影響，而實際應(yīng)用則多采用兩電極體系進行[13]。本實驗最后需基于兩電極體系構(gòu)建尿素輔助電解制氫裝置模擬實際應(yīng)用，陰極采用析氫超電勢較低的Pt電極，陽極采用Ni電極。當(dāng)電解質(zhì)為不含尿素的堿性水溶液時，陽極發(fā)生氧析出反應(yīng)(oxygen evolution reaction，OER)，整體反應(yīng)即為電解水產(chǎn)氫；當(dāng)電解質(zhì)中含有一定濃度的尿素時，陽極在過電勢較低的情況下即可發(fā)生UOR，整體反應(yīng)為尿素(輔助)電解產(chǎn)氫?？稍诤汶娏鳒y試下，采用排水法收集各條件下陰極氫析出反應(yīng)(hydrogen evolution reaction，HER)產(chǎn)生的H2體積V，計算相應(yīng)的法拉第效率(nV/(22.4 ×Fit) × 100%，其中n為單位H2分子產(chǎn)生所需的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，i為恒電流，t為時間)。

5)iRu補償：在電化學(xué)測試過程中，實際測量的電勢通常包含可逆電勢、不可逆電勢(電極極化效應(yīng))以及iRu，其中最后一項iRu是由于電池內(nèi)溶液、導(dǎo)線及其接觸界面的電阻所引起的電壓降，一般可用Luggin毛細管盡可能減小。當(dāng)電流i較小時，該電壓降對測量電勢的影響較小，而當(dāng)i較大時，須準確測出Ru進行電壓降補償(E=Emeasure-iRu)[14,15]。一般可采用電化學(xué)阻抗譜獲得Ru值。

5 實驗儀器及試劑

1) 試劑：氫氧化鉀(分析純，Aladdin試劑有限公司)、尿素(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、超純水(18.25 MΩ)、鹽酸(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、鎳箔(或鎳泡沫，上海河森電氣有限公司)、氬氣或氮氣(氣瓶或氣體發(fā)生器)。

2) 儀器：電化學(xué)工作站1臺(Gamry Interface 5000E，美國Gamry Instruments Inc.)、常規(guī)電解池1個、H型電解池1個、工作電極夾2個、參比電極(Hg/HgO) 1個(天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司)、對電極(碳棒和Pt片) 1個(天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司)、100 mL容量瓶5個、100 mL燒杯3個、電子天平1臺(BSA224S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)、0.1 mL移液管1支、恒溫水浴槽1臺。

6 實驗步驟

1) 電解質(zhì)溶液配制。

稱取5.6 g KOH，加入少量超純水完全溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容，配制成1.0 mol·L-1KOH溶液。

稱取5.6 g KOH和2.0 g CO(NH2)2，加入少量超純水完全溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容，配制成1.0 mol·L-1KOH + 0.33 mol·L-1CO(NH2)2溶液。

固定CO(NH2)2質(zhì)量為2.0 g不變，改變KOH質(zhì)量分別為0.56 g、2.8 g以及11.2 g，加入少量超純水完全溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容，配制成xmol·L-1KOH + 0.33 mol·L-1CO(NH2)2溶液(x=0.1、0.5或2.0)。

固定KOH質(zhì)量為5.6 g不變，改變CO(NH2)2質(zhì)量分別為0.30、0.60以及4.0 g，加入少量超純水完全溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容，配制成1.0 mol·L-1KOH +ymol·L-1CO(NH2)2溶液(y= 0.05、0.1或0.66)。

2) 工作電極前處理。

裁剪出L型鎳箔(或鎳泡沫)作為工作電極，其下部面積為0.5 cm × 0.5 cm，上端與電極夾連接處的長度約為0.5 cm，寬度不超過0.2 cm。為除去其表面氧化層，量取濃鹽酸0.1 mL于燒杯中，用超純水稀釋100倍，將Ni電極浸入30 s左右后取出，用超純水清洗3遍以上，吹干備用。

3) 搭建三電極電解池測試裝置(如圖2所示)。

圖2 三電極測試體系示意圖

取適量電解質(zhì)于電解池中，以Hg/HgO電極作為參比電極，以碳棒(或Pt片)電極作為對電極，取出干凈的鎳箔(或鎳泡沫)夾于工作電極夾上作為工作電極(L型鎳電極的突出部分夾于電極夾中，露出面積為0.5 cm × 0.5 cm)，并連接上電化學(xué)工作站。為了規(guī)避溫度對于電化學(xué)測量的影響，后續(xù)電化學(xué)測試過程均將電解池置于25 °C恒溫水浴槽中進行。

4) 工作電極活化。

以1.0 mol·L-1KOH溶液作為電解質(zhì)，通入氮氣或氬氣作為保護氣(約20 min至飽和，后續(xù)實驗中均進行惰性氣體保護操作)，在0-0.8 Vvs.Hg/HgO的電勢區(qū)間內(nèi)作循環(huán)伏安掃描，掃速為500 mV·s-1，直至獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安曲線，此時電極表面重構(gòu)完成，表面結(jié)構(gòu)不再發(fā)生變化(即Ni電極表面形成Ni(OH)2層)。

5) 循環(huán)伏安測試。

以1.0 mol·L-1KOH溶液作為電解質(zhì)，在0-0.6 Vvs.Hg/HgO的電勢區(qū)間內(nèi)作不同掃速下(500、200、100、50、20、10 mV·s-1)的循環(huán)伏安測試，記錄各循環(huán)伏安曲線。然后將電解質(zhì)替換為1.0 mol·L-1KOH + 0.33 mol·L-1CO(NH2)2溶液，再次重復(fù)上述操作，記錄各循環(huán)伏安曲線。

6)iRu補償。

在上述步驟中記錄伏安曲線后更換電解質(zhì)之前，采用電化學(xué)阻抗譜獲得未補償電阻Ru，可通過等效電路擬合獲得，也可粗略以1000 Hz所對應(yīng)的阻值作為Ru進行iRu補償(對于部分其他型號的電化學(xué)工作站，可在進行循環(huán)伏安測試時直接通過儀器進行iRu補償，則該步驟可省略)。

7) 反應(yīng)級數(shù)測定。

固定掃速為10 mV·s-1，改變電解質(zhì)為xmol·L-1KOH + 0.33 mol·L-1CO(NH2)2溶液(x= 0.1、0.5或2.0)，分別記錄循環(huán)伏安曲線；改變電解質(zhì)為1.0 mol·L-1KOH +ymol·L-1CO(NH2)2溶液(y= 0.05、0.1或0.5)，分別記錄循環(huán)伏安曲線。

上述實驗所涉及的電化學(xué)工作站參數(shù)設(shè)置如表1所示。

表1 三電極測試系統(tǒng)中循環(huán)伏安法參數(shù)設(shè)置

8) 尿素輔助電解制氫。

搭建兩電極H型電解池測試裝置(圖3)，以Pt電極作為陰極，同時連接對電極和參比電極的電極夾，以Ni電極作為陽極(1 cm × 1 cm)，連接工作電極電極夾，分別以1.0 mol·L-1KOH溶液以及1.0 mol·L-1KOH + 0.33 mol·L-1CO(NH2)2溶液作為電解質(zhì)，在0-1.6 V電勢區(qū)間內(nèi)進行高掃速(500 mV·s-1)循環(huán)伏安測試直至獲得穩(wěn)定的極化曲線，然后在1-1.6 V電勢區(qū)間內(nèi)進行低掃速(5 mV·s-1)線性伏安測試。當(dāng)使用Ni泡沫等多孔電極時，需進一步降低掃速(如1 mV·s-1)以減輕非法拉第過程的干擾。

圖3 兩電極尿素輔助電解制氫裝置及排水法示意圖

將電解池密封，設(shè)置電流為50 mA (根據(jù)電極面積大小可適當(dāng)改變)進行恒電流測試1 h，從陰極室引出氣路，通過排水法測量H2產(chǎn)生的體積V，據(jù)此可求出該過程的法拉第效率。

7 實驗結(jié)果與討論

1) 將實驗中所獲得的各循環(huán)伏安曲線中的電勢欄數(shù)據(jù)均進行iRu補償(E=Emeasure-iRu)，用于后續(xù)數(shù)據(jù)處理。

2) 根據(jù)不同掃速下Ni電極在1 mol·L-1KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，獲得其氧化/還原峰電勢(Epa和Epc)、半波電勢(Epa/2和Epc/2)以及峰電流(ipa和ipc)數(shù)值，列入表2中。由于各掃速v下的峰電勢與半波電勢之差均遠小于57 mV (Ni(OH)2到NiOOH的氧化還原過程僅包含一個電子)，且ipa和ipc較為對稱，因此可認為該反應(yīng)為可逆反應(yīng)。將ipa和ipc分別對logv作圖并進行線性擬合(如圖4所示)獲得斜率，查表獲得OH-離子的擴散系數(shù)(5.273 × 10-5cm2·s-1)，隨后可根據(jù)Randles-Sevcik公式求出電極的有效ECSA為0.33 cm2。

表2 1 mol·L-1 KOH溶液中Ni電極的循環(huán)伏安測試數(shù)據(jù)表

圖4 不同掃速下Ni電極在N2飽和的1 mol·L-1 KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線(a)以及峰電流與掃速平方根的線性關(guān)系圖(b)

3) 根據(jù)不同掃速下Ni電極在1 mol·L-1KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線(圖5a)，獲得其正向掃描的氧化峰電勢Epa、以及峰電流ipa，并將峰電流用ECSA歸一化，獲得峰電流密度jpa。將Epa對logv作圖并進行線性擬合(如圖5b所示)，根據(jù)斜率可求算出傳遞系數(shù)α約為0.79。將jpa對v1/2作圖并進行線性擬合(如圖5c所示)，根據(jù)斜率可求算出擴散系數(shù)D約為1.3 × 10-5cm2·s-1。詳見實驗原理。

圖5 不同掃速下Ni電極在N2飽和1 mol·L-1 KOH + 0.33 mol·L-1 CO(NH2)2溶液中的循環(huán)伏安曲線(a)以及不同掃速下UOR循環(huán)伏安曲線(正向掃描)的峰電勢(b)和峰電流(c)與掃速的關(guān)系

4) 將實驗步驟(7)中獲得的循環(huán)伏安曲線疊加進行比較，以logj對log[CO(NH2)2]作圖(圖6a)，線性擬合獲得直線的斜率即為速率方程中尿素分子的反應(yīng)級數(shù)a，約為0.34；同理，以logj對log[OH-]作圖(圖6b)，經(jīng)線性擬合后直線斜率即為速率方程中氫氧根離子的反應(yīng)級數(shù)b約為1.98。詳見實驗原理。

圖6 UOR峰電流密度(正向掃描)與CO(NH2)2濃度(a)以及KOH濃度(b)的關(guān)系

5) 查找文獻，將實現(xiàn)測得的α、D、a、b等參數(shù)與文獻值進行比較，并分析所存在的差異及其成因。

6) 實驗步驟(8)中基于兩電極測試體系獲得尿素輔助電解制氫及水電解制氫的極化曲線，如圖7所示，可觀測到要達到相同的產(chǎn)氫電流時，前者所需施加的電壓更低，表明尿素輔助可顯著降低能耗。經(jīng)1 h恒電流測試后，共收集氫氣22 mL，計算其法拉第效率約為96%。

圖7 基于Pt (陰極)、Ni (陽極)兩電極體系的電解制氫極化曲線

8 課后思考

1) 如果將UOR伏安曲線負向掃描的氧化峰電流及峰電勢進行類似處理與分析，會有什么結(jié)果？為什么？

2) 根據(jù)表觀反應(yīng)級數(shù)，是否可求出UOR的反應(yīng)速率常數(shù)？

3) 在兩電極尿素輔助電解制氫測試中，如果繼續(xù)延長測試時間，會出現(xiàn)什么結(jié)果？

4) 影響法拉第效率的原因可能有哪些？

5) 試分析影響尿素輔助電解制氫和堿性水電解制氫的成本因素，估算并比較產(chǎn)生單位體積的H2所需要的成本。

9 教學(xué)建議

1) 采用Ni泡沫這類多孔電極作為工作電極時，要保證電極的幾何面積較小，否則在高掃速下電流可能超出量程。

2) 若條件允許，學(xué)生或教師可對測試后的Ni樣品進行X射線衍射或拉曼光譜分析，以確認經(jīng)UOR過程后材料表面的物相，并分析該結(jié)果是否可靠。

3) 該實驗也可與納米催化材料(如Ni基納米顆粒、Ni(OH)2納米片等)的合成實驗相結(jié)合，采用玻碳電極涂布相應(yīng)的納米催化劑后進行電化學(xué)測試與分析。

10 結(jié)語

本文介紹了一個針對高年級本科生的綜合化學(xué)實驗：首先基于三電極測試系統(tǒng)，采用循環(huán)伏安法分析了Ni電極自身的氧化還原行為，判斷其為可逆過程，并根據(jù)Randles-Sevcik公式求出電極的有效ECSA為0.33 cm2；然后在尿素體系中采用循環(huán)伏安法計算尿素分子的擴散系數(shù)為1.3 × 10-5cm2·s-1，傳遞系數(shù)α約為0.79；通過改變反應(yīng)物濃度，分析出尿素電氧化反應(yīng)速率方程中尿素分子和氫氧根離子的反應(yīng)級數(shù)分別為0.34和1.98；最后基于兩電極測試系統(tǒng)，構(gòu)建了尿素輔助電解制氫裝置模擬實際應(yīng)用，采用恒電流法電解并收集陰極室產(chǎn)生的H2，計算其法拉第效率為96%。該實驗緊密結(jié)合了目前的電催化研究前沿和本科基礎(chǔ)知識，包括分析化學(xué)中的電分析部分、物理化學(xué)中的化學(xué)動力學(xué)以及電解與極化作用等相關(guān)知識，具有較強的綜合性，在鞏固學(xué)生的電化學(xué)基礎(chǔ)知識的同時，能夠充分引導(dǎo)學(xué)生運用這些基礎(chǔ)知識解決科研問題，培養(yǎng)學(xué)生的動手實踐能力，激發(fā)學(xué)生的科研熱情。