鋅-二氧化錳鋅離子電池：一個研究型綜合性化學(xué)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)與實(shí)踐

吳興隆，呂紅艷，杜苗，王嗣澤，王曉彤，張凱洋，李煒晨

1 東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春 130024

2 東北師范大學(xué)紫外光發(fā)射材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130024

化學(xué)是一門以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的學(xué)科?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)理論的延伸與補(bǔ)充，其中，綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是在學(xué)生掌握基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本原理與技能的基礎(chǔ)上，與學(xué)科前沿緊密結(jié)合，旨在提高學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)知識與技能，培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)和創(chuàng)新能力的實(shí)驗(yàn)課[1]。為了響應(yīng)教育部印發(fā)的《關(guān)于加快建設(shè)高水平本科教育全面提高人才培養(yǎng)能力的意見》，促進(jìn)最新科研成果及時轉(zhuǎn)化為教育教學(xué)內(nèi)容，以高水平科學(xué)研究支撐高質(zhì)量本科人才培養(yǎng)，越來越多的高校將科研成果引入綜合實(shí)驗(yàn)中，促進(jìn)了教學(xué)與科研的深度融合。與此同時，2022年全國高考甲卷化學(xué)的第10題，對水系鋅離子電池(aqueous zinc-ion batteries，AZIBs)的反應(yīng)原理及離子遷移方向進(jìn)行了考查，也體現(xiàn)了科研成果的重要性。

近年來，高效的電化學(xué)儲能技術(shù)(如廣泛商用的鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs))是由化石能源向清潔能源轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵技術(shù)之一，同時也是實(shí)現(xiàn)“雙碳戰(zhàn)略”的重要組成部分。但在LIBs大規(guī)模應(yīng)用于智能電網(wǎng)、電動汽車和便攜式設(shè)備的同時，鋰資源有限、LIBs安全性低且成本高等短板逐漸暴露，因此人們開始尋求LIBs的補(bǔ)充品[2,3]。相比于傳統(tǒng)的有機(jī)系電池，Zn-MnO2AZIBs憑借以下優(yōu)勢[4]成為了儲能領(lǐng)域的一個研究開發(fā)熱點(diǎn)：

① 安全性高；

② 成本低廉；

③ 理論容量高；

④ 操作簡單。

由于課程設(shè)置的原因，本科生缺乏對材料結(jié)構(gòu)/形貌的表征及循環(huán)伏安法等電化學(xué)測試的實(shí)踐應(yīng)用[5,6]?？紤]到電池在我們?nèi)粘Ｉ钪械钠毡榧爸匾?，學(xué)生對電化學(xué)實(shí)驗(yàn)充滿興趣，本實(shí)驗(yàn)將前沿性科研成果轉(zhuǎn)化為綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，通過水熱法以KMnO4和MnSO4為主要原料制備了綠色且低成本的α-MnO2(圖1)，選用α-MnO2為正極，Zn片為負(fù)極制備了Zn-MnO2AZIBs并進(jìn)行了電化學(xué)性能測試，以物理化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)的形式，引入大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，以科研促進(jìn)實(shí)驗(yàn)教學(xué)，以教學(xué)輔助科研創(chuàng)新，推動科研與教學(xué)的密切聯(lián)系。我們對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了合理的設(shè)計(jì)，原料易得，實(shí)驗(yàn)操作簡單(材料的制備過程簡單；相比于鋰離子電池等電池體系，AZIBs的組裝無需苛刻的無水無氧條件)，反應(yīng)條件綠色溫和，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象明顯，學(xué)生可通過現(xiàn)象來直觀地判斷進(jìn)展，更易激發(fā)學(xué)生的熱情。該實(shí)驗(yàn)鍛煉了學(xué)生的離心分離、加熱、攪拌和烘干等基本實(shí)驗(yàn)技能，將材料的制備、表征、測試及分析融為一體，使本科生建立“合成-表征-應(yīng)用”的科研思維模式；使實(shí)驗(yàn)具有更強(qiáng)的操作性、綜合性和前沿性；此外，該實(shí)驗(yàn)梳理了電化學(xué)相關(guān)知識點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)所涵蓋的材料、物理、無機(jī)和分析化學(xué)等基礎(chǔ)化學(xué)課程的交叉相融有利于學(xué)生將理論與實(shí)踐相結(jié)合，培養(yǎng)綠色理念及可持續(xù)發(fā)展思想。

圖1 α-MnO2的晶體結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)教學(xué)安排

本綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)適合開設(shè)于大三上至大四上學(xué)期，需要28學(xué)時完成，可多人討論，分組進(jìn)行，可2-3人/組；也可作為大二學(xué)生的研究性實(shí)驗(yàn)，6人/組，每組再分為2人一組的小組。在實(shí)驗(yàn)前，學(xué)生應(yīng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)，提前了解電池工作的基本原理，以及X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等測試的內(nèi)容，回顧離心、攪拌等基本實(shí)驗(yàn)操作的內(nèi)容，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后每組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)匯總與討論，總結(jié)結(jié)果并分析與處理數(shù)據(jù)。

本實(shí)驗(yàn)可分模塊進(jìn)行實(shí)驗(yàn)教學(xué)，根據(jù)不同課時需求選擇不同的模塊進(jìn)行教學(xué)，靈活機(jī)動。這種模塊化教學(xué)方式既注重對理論知識的講解，又重視理論和實(shí)踐的結(jié)合，學(xué)生可以創(chuàng)造性地提出自己的想法，以研究任務(wù)驅(qū)動學(xué)習(xí)，以模擬科學(xué)研究的方式開展實(shí)驗(yàn)教學(xué)，提升了綜合實(shí)驗(yàn)的高階性和創(chuàng)新性，為建設(shè)一流課程提供了最核心的要素。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

通過水熱法，以KMnO4和MnSO4為主要原料制備α-MnO2的反應(yīng)方程式如下：

Zn-MnO2二次電池的充放電反應(yīng)通常可簡單表示為(正反應(yīng)為放電過程，逆反應(yīng)為充電過程)：

MnO2電極材料理論容量(Cs)的計(jì)算公式：

其中，Cs為材料的理論容量(mAh·g-1)，96485為法拉第常數(shù)(C·mol-1)，n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)，M為MnO2的分子量(g·mol-1)。根據(jù)該式，可計(jì)算出MnO2的理論容量為308 mAh·g-1。

研究表明納米MnO2的大隧道結(jié)構(gòu)利于儲存Zn2+，Zn2+在大隧道的錳基材料中具有快速且可逆的脫嵌行為[7]，圖2為Zn-MnO2二次AZIBs充放電過程的原理示意圖。Zn-MnO2AZIBs的工作機(jī)理為：放電時，Zn2+嵌入MnO2的晶體結(jié)構(gòu)中形成ZnMn2O4，鋅負(fù)極失去電子生成Zn2+；充電時，正極中的Zn2+從ZnMn2O4脫出并在鋅負(fù)極沉積生成鋅單質(zhì)，同時電子經(jīng)過外電路被輸送到負(fù)極上[8,9]。

圖2 Zn-MnO2 AZIBs的原理示意圖

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

高錳酸鉀(Aladdin)，一水合硫酸錳(Aladdin)，七水合硫酸鋅(Aladdin)，N-甲基吡咯烷酮(Macklin)，聚偏氟乙烯(Sigma)，乙炔黑(廣州新稀冶金化工)，無水乙醇(北京化工廠)，以上試劑除乙炔黑為工業(yè)級外，均為分析純。

2.3 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所需儀器：電子天平，100 mL燒杯，集熱式恒溫油浴鍋，磁力攪拌器，臺式高速離心機(jī)，電熱鼓風(fēng)干燥箱，真空干燥箱，管式爐，NEWARE電池測試系統(tǒng)(CT-4000，深圳市新威爾電子有限公司)，電化學(xué)工作站(CHI600e，上海辰華儀器有限公司)。

表征所需大型測試儀器：通過粉末XRD (D8，德國Bruker公司)技術(shù)研究正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，所用X射線為CuKα(λ= 0.15406 nm)，掃描范圍為2θ= 10°-80°；通過SEM (SU8000，日本Hitachi)對制備的α-MnO2粉末的形貌和粒徑尺寸進(jìn)行表征。

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

2.4.1 正極材料的制備

準(zhǔn)確稱取1.359 g MnSO4和0.948 g KMnO4于100 mL的燒杯中，加入40 mL的去離子水，室溫下攪拌使其溶解。將上述溶液完全轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯，再將其裝入配套的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在140 °C下恒溫水熱處理24 h。待反應(yīng)結(jié)束自然降至室溫后，將聚四氟乙烯內(nèi)襯中溶液倒入離心管中，在8000 r·min-1的條件下用蒸餾水和乙醇進(jìn)行離心、洗滌。離心結(jié)束后棄掉上層清液，將離心后的固體粉末在60 °C的真空干燥箱中干燥24 h，經(jīng)充分研磨后在空氣氣氛下300 °C退火1 h，得到棕黑色的α-MnO2正極材料。

2.4.2 電極片的制備

首先按7 : 2 : 1的質(zhì)量比依次稱取所需質(zhì)量的α-MnO2材料、導(dǎo)電劑碳黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯，隨后將稱取的粉末材料全部轉(zhuǎn)移至研缽中，充分研磨至固體粉末均勻混合。將研磨均勻的粉末樣品完全轉(zhuǎn)移至樣品瓶中并加入適量的N-甲基吡咯烷酮溶劑，過夜攪拌至得到均勻且具有一定粘度的漿料。取3-4片表面完整、干凈且干燥的碳紙，用移液槍移取定量的漿料均勻涂覆再已知質(zhì)量的碳紙上，并置于100 °C的真空干燥箱中干燥24 h，即得到α-MnO2電極片。最后將制備完成的正極片稱重，扣除碳紙的重量后，按比例計(jì)算得到正極活性材料的負(fù)載量。

2.4.3 電池的組裝

圖3為組裝2032型紐扣電池的步驟。按照負(fù)極殼、鋅負(fù)極片、隔膜、電解液(2 mol·L-1ZnSO4+ 0.5 mol·L-1MnSO4)、α-MnO2正極片、墊片、彈片、正極殼的順序從下到上依次組裝好，然后在小型液壓電池封裝機(jī)上封口成型，即可得到Zn-MnO2AZIBs。

圖3 Zn-MnO2 AZIBs的組裝步驟

2.4.4 電化學(xué)性能測試

將裝配好的電池連接到電池測試系統(tǒng)上，在1.0-1.8 V的電壓區(qū)間內(nèi)測試其電化學(xué)性能。依次進(jìn)行多掃速循環(huán)伏安測試(掃速：0.1、0.2、0.3及0.5 mV·s-1，)，倍率性能測試(電流密度：0.1、0.2、0.3、0.5 A·g-1)和循環(huán)性能測試(電流密度：0.5 A·g-1)，最后對所裝配的Zn-MnO2AZIBs電池進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用測試。記錄測試原始數(shù)據(jù)，并使用Origin軟件進(jìn)行繪圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 α-MnO2的結(jié)構(gòu)和形貌表征

3.1.1 結(jié)構(gòu)表征——XRD

利用XRD測試對制備的α-MnO2粉末進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，所得測試譜圖如圖4所示。從圖中可以看出，所有的主要衍射峰都與α-MnO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#44-0141)相一致，在12.78°、18.10°、28.84°、37.52°、49.66°、60.27°、69.7°出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于α-MnO2的(110)、(200)、(310)、(211)、(411)、(521)、(541)晶面，且不存在明顯的雜峰，證明制備的α-MnO2材料具有較高的純度。

圖4 α-MnO2的XRD譜圖

3.1.2 形貌表征——SEM

利用SEM對制備的α-MnO2材料進(jìn)行形貌表征，所得圖像如圖5所示。SEM結(jié)果表明，通過水熱法制備的α-MnO2為納米級，產(chǎn)物為直徑在100 nm左右的納米棒狀結(jié)構(gòu)，且α-MnO2納米棒的粗細(xì)均勻，分散良好。

圖5 α-MnO2的SEM譜圖

3.2 電化學(xué)性能測試

3.2.1 循環(huán)伏安測試(CV)

圖6為以鋅片為負(fù)極、α-MnO2為正極且2 mol·L-1ZnSO4+ 0.5 mol·L-1MnSO4為電解液而組裝成的AZIBs循環(huán)伏安曲線。在電解液中加入MnSO4，可以減少α-MnO2在循環(huán)過程中的溶解。根據(jù)CV曲線可確定電極反應(yīng)的機(jī)制為Zn2+在正極的嵌入/脫出和在負(fù)極的溶解/沉積。如圖所示，CV曲線存在兩對位于1.58/1.23 V和1.62/1.35 V (vs.Zn2+/Zn)的明顯的氧化還原峰，對應(yīng)于一個兩步反應(yīng)。此外，不同掃速下的CV曲線基本一致，沒有發(fā)生明顯的改變，表明Zn2+在α-MnO2正極中的脫嵌行為具有高度的可逆性。

圖6 α-MnO2 AZIBs的循環(huán)伏安曲線

3.2.2 倍率性能測試

Zn-MnO2AZIBs的倍率測試結(jié)果如圖7a所示。分別在0.1、0.2、0.3、0.5、0.1 A·g-1的電流密度下對電池進(jìn)行了恒流充放電性能測試(GCD)，在上述電流密度的平均放電容量分別保持在260.1、239.5、210.9、153.7和259.5 mAh·g-1。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A·g-1時，電池的放電容量基本恢復(fù)到初始比容量(～260 mAh·g-1)，并保持穩(wěn)定。除此之外，電池的庫倫效率較高，基本可以維持在100%。圖7b展示了不同電流密度(0.1、0.2、0.3、0.5 A·g-1)下的恒流充放電曲線，各組充放電曲線的形狀基本一致，進(jìn)一步說明材料具有較好的倍率性能和較高的穩(wěn)定性。

圖7 Zn-MnO2 AZIBs在不同電流密度下的倍率測試結(jié)果及相應(yīng)的GCD曲線

3.2.3 循環(huán)性能測試

由循環(huán)測試結(jié)果(圖8)可知，當(dāng)電流密度為0.5 A·g-1時，Zn-MnO2AZIBs在循環(huán)100圈后的容量保持率為75%，證明制備的α-MnO2材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 Zn-MnO2 AZIBs在0.5 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能

3.2.4 Zn-MnO2 AZIBs的實(shí)際應(yīng)用測試

圖9展示了Zn-MnO2AZIBs的實(shí)際應(yīng)用測試。如圖所示，制備的Zn-MnO2AZIBs可以成功點(diǎn)亮紅色LED燈，證明其具有巨大應(yīng)用潛力，有望應(yīng)用于新一代儲能系統(tǒng)中。

圖9 Zn-MnO2電池的實(shí)際應(yīng)用測試

4 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)以性能優(yōu)異、原料易得、組裝簡單的Zn-MnO2AZIBs的設(shè)計(jì)與組裝為主題，通過α-MnO2正極材料的制備、電極材料的表征、電池的組裝、電池的電化學(xué)性能測試四部分深入探究和討論了Zn-MnO2AZIBs的電化學(xué)工作原理和性能。由于電池在日常生活中發(fā)揮著重要的作用，學(xué)生普遍對實(shí)驗(yàn)內(nèi)容比較感興趣，且該綜合實(shí)驗(yàn)所涵蓋的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)操作具有較強(qiáng)的可操作性，能很好地鍛煉學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能和處理分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的能力。從科研成果轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)課題有利于培養(yǎng)學(xué)生的科研意識，更有助于學(xué)生了解學(xué)科知識與前沿科學(xué)研究的密切相融性。此外，實(shí)驗(yàn)涉及多個實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及可探究的實(shí)驗(yàn)變量，如原材料的選擇、水熱反應(yīng)的溫度、時長及MnO2的不同結(jié)構(gòu)類型，學(xué)生可以通過探究不同的溫度、時間及原材料，并表征及測試其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能，得到合成MnO2的最佳條件，該過程有利于培養(yǎng)學(xué)生設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的能力，進(jìn)一步激發(fā)學(xué)生的求知欲及自主創(chuàng)新能力。