多酸基復(fù)合光催化劑的合成及其太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)CO2制甲酸研究在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的設(shè)計(jì)與探究

胡路發(fā)，李張揚(yáng)，居馬布比·依沙克，王春玲,＊，馬荔

1上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240

2上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240

1 引言

二氧化碳(CO2)等溫室氣體的大量排放是影響全球氣候變暖的主要因素。將CO2有效轉(zhuǎn)化為高附加價(jià)值燃料或化學(xué)品是減緩溫室效應(yīng)、緩解能源危機(jī)的有效手段。由于CO2分子是高度對(duì)稱(chēng)的線型結(jié)構(gòu)，在傳統(tǒng)熱催化過(guò)程中，直接活化C＝O碳氧雙鍵所需的能耗巨大。太陽(yáng)能是清潔的可再生能源，利用太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)CO2還原可以大幅降低能耗，減少化石能源消耗，實(shí)現(xiàn)安全綠色的碳循環(huán)[1]。

多酸(Polyoxometalates，POMs)作為一種類(lèi)半導(dǎo)體材料，因其優(yōu)異的氧化還原性能，在光催化、光敏器件、綠色能源等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[2,3]。Anderson型多酸具有平面分子結(jié)構(gòu)，便于光生電子分離，同時(shí)豐富的配位點(diǎn)有利于CO2吸附[4,5]。本實(shí)驗(yàn)采用簡(jiǎn)單浸漬法合成基于Anderson型多酸和TiO2的復(fù)合光催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。光催化CO2轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，CO2高選擇性轉(zhuǎn)化為甲酸這一高附加值液體產(chǎn)物。

本實(shí)驗(yàn)涉及光催化材料合成、光催化反應(yīng)裝置實(shí)驗(yàn)操作以及紅外光譜、固體紫外漫反射光譜、X射線粉末衍射、氣相色譜、液相色譜、紫外分光光度計(jì)等儀器的使用。光催化反應(yīng)條件溫和綠色，操作簡(jiǎn)單安全，反應(yīng)后產(chǎn)物易收集分析。本實(shí)驗(yàn)融合了無(wú)機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、材料化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)等多門(mén)基礎(chǔ)化學(xué)課程內(nèi)容，適合大學(xué)高年級(jí)學(xué)生開(kāi)展綜合實(shí)驗(yàn)，有利于激發(fā)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣，提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作能力和科學(xué)思維能力。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

讓學(xué)生了解并掌握光催化原理，了解Anderson型多酸的結(jié)構(gòu)和制備，熟悉光催化反應(yīng)，在大量研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)涉及Anderson型多酸/TiO2復(fù)合光催化劑的制備、催化劑的簡(jiǎn)單表征和催化活性評(píng)價(jià)的綜合性實(shí)驗(yàn)。讓學(xué)生對(duì)光催化二氧化碳轉(zhuǎn)化有較深的了解，并熟悉儀器的操作。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

2.2.1 Anderson型多酸化合物的制備

在酸性條件下，向鉬酸鹽水溶液中加入硝酸鉻，將混合液加熱至沸騰，冷卻結(jié)晶，獲得Anderson型多酸[H6(CrO6)Mo6O18]3-，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 平面Anderson型POMs[XM6O24]n-的結(jié)構(gòu)示意圖

2.2.2 多酸復(fù)合光催化劑的制備

將Anderson型多酸[H6(CrO6)Mo6O18]3-溶解于去離子水中，獲得均勻的多酸水溶液，在劇烈攪拌下向其中加入二氧化鈦(TiO2，P25)粉末，加熱干燥，即得CrMo6/TiO2催化劑，如圖2所示。

圖2 浸漬法合成光催化劑

2.2.3 光催化CO2催化性能

CO2加氫轉(zhuǎn)化為甲醇、甲醛、甲酸、乙醛和乙酸的原理如式①-⑤所示，

2.3 試劑

本實(shí)驗(yàn)所用硝酸、鉬酸鈉、甲醇、甲醛、乙醛、甲酸、乙酸等均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，除硝酸為化學(xué)純外，其余均為分析純?cè)噭?。二氧化鈦為Sigma-Aldrich公司試劑，純度99.5%，硝酸鉻為麥克林公司試劑，純度99.95%。

2.4 設(shè)備與表征方法

2.4.1 儀器設(shè)備與表征方法

使用Shimadzu XRD-6100 PC型X射線衍射儀表征催化劑的晶相(λ= 1.5406 ?) (1 ? = 0.1 nm)，掃描角度為10°-80°，掃描速度為5 (°)·min-1；使用FEI Tecnai G2STwin F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡表征催化劑的形貌；使用Thermo Fisher iS10型傅里葉紅外光譜表征催化劑結(jié)構(gòu)，測(cè)試范圍為500-1500 nm；使用Shimadzu UV2600型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)對(duì)催化劑進(jìn)行紫外漫反射測(cè)試，測(cè)試范圍為200-800 nm。

本實(shí)驗(yàn)使用的其他儀器列于表1中。

表1 實(shí)驗(yàn)中所用主要儀器設(shè)備

2.4.2 光催化反應(yīng)裝置

光催化反應(yīng)裝置如圖3所示，由光源、反應(yīng)系統(tǒng)、通氣排氣系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和壓力監(jiān)測(cè)系統(tǒng)五個(gè)部分組成。

圖3 反應(yīng)裝置示意圖(左)和實(shí)物圖(右)

2.4.3 光催化產(chǎn)物的測(cè)定

使用裝有氫離子火焰監(jiān)測(cè)器(FID)的氣相色譜儀檢測(cè)溶液中的甲醇和乙醛含量。使用高效液相色譜儀(HPLC)檢測(cè)溶液中的甲酸、乙酸、丙酸等物質(zhì)，HPLC的紫外線吸收檢測(cè)器(VWD)檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm，分析柱為Shodex RSpak KC-G (60 × 50 mm) + RSpak KC-811 (8.0 × 300 mm) × 2，流動(dòng)相為2 mmol·L-1HClO4溶液，洗脫方式采用等度洗脫法。采用乙酰丙酮顯色法測(cè)定溶液中甲醛的含量，其測(cè)試原理：在乙酸-乙酸銨緩沖溶液中(pH = 6)，HCHO會(huì)與乙酰丙酮和銨根離子反應(yīng)生成黃色的2,6-二甲基-3,5-二乙?；?1,4-二氫吡啶，該物質(zhì)在413 nm處有最大吸收，因此可以用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)間接測(cè)定溶液中甲醛的含量。

2.5 實(shí)驗(yàn)步驟

2.5.1 Na3[CrMo6O24H6]·8H2O (CrMo6)的制備

將14.5 g Na2MoO4·4H2O溶于30 mL去離子水中，用濃HNO3調(diào)節(jié)溶液pH至4.5，另將4.0 g Cr(NO3)3·9H2O溶于4 mL去離子水中，將兩種溶液混合，得到的混合液加熱至沸騰1 min，過(guò)濾，將濾液置于150 mL燒杯中靜置，約1 h后開(kāi)始析出晶體，濾液放置2-3 h至析晶完全，濾出產(chǎn)物，冷水洗滌，得到7.6 g紫色晶體，收率為52.3%。

2.5.2 CrMo6/TiO2復(fù)合光催化劑的制備

取50 mg的固體CrMo6粉末溶于2 mL去離子水中，攪拌至固體完全溶解。向溶液中加入1 g TiO2粉末(P25)，繼續(xù)加熱攪拌均勻，70 °C條件下干燥，得到的固體粉末產(chǎn)物為CrMo6/TiO2復(fù)合光催化劑。

2.5.3 光催化CO2轉(zhuǎn)化

稱(chēng)取15 mg催化劑，置于反應(yīng)器內(nèi)膽中，加入20 mL去離子水，密閉裝置，用混合氣(CO2/H2，V/V= 1 : 4)置換裝置中的空氣，然后向其中通入3 MPa混合氣，在150 °C，磁子轉(zhuǎn)速為1000 r·min-1，1.5 G太陽(yáng)光強(qiáng)下反應(yīng)120 min。冷卻至室溫，收集反應(yīng)后液體，測(cè)定其中的產(chǎn)物。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

我們通過(guò)高分辨率透射電鏡(HR-TEM)，X射線粉末衍射(XRD)和紅外光譜(FT-IR)等手段分析了復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)。并通過(guò)固體紫外漫反射光譜研究了復(fù)合催化劑的帶隙，從而分析多酸負(fù)載氧化鈦復(fù)合光催化劑光催化性能提升的原因。

復(fù)合催化劑CrMo6/TiO2的HR-TEM表征結(jié)果顯示，TiO2表面均勻分散了CrMo6多酸小顆粒，證明CrMo6高度分散到TiO2載體表面(圖4a)。其中TiO2的晶格間距為0.354 nm (圖4b)，說(shuō)明TiO2的101面為催化活性表面。

圖4 CrMo6/TiO2光催化劑電鏡圖

Anderson結(jié)構(gòu)多酸CrMo6和復(fù)合光催化劑CrMo6/TiO2的FT-IR表征結(jié)果如圖5所示。在950、900和650 cm-1處分別有Mo―Od、Mo―Ob―Mo和Mo―Oa―Mo的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)譜帶，是Anderson結(jié)構(gòu)的特征譜帶，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[6]，說(shuō)明合成的多酸具有Anderson型結(jié)構(gòu)。在CrMo6/TiO2催化劑的FTIR光譜圖中，可以明顯看出Anderson型特征振動(dòng)譜帶，尤其是Mo―Od鍵和Mo―Ob―Mo鍵不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，這表明合成的CrMo6/TiO2復(fù)合催化劑中，CrMo6成功負(fù)載在TiO2上，并保持了Anderson型基本結(jié)構(gòu)。

圖5 CrMo6和CrMo6/TiO2的FTIR圖

XRD結(jié)果如圖6所示，復(fù)合光催化劑CrMo6/TiO2峰型與TiO2的數(shù)據(jù)匹配度更高。這主要是因?yàn)槎嗨嶝?fù)載量過(guò)低，僅為5%的質(zhì)量濃度(摩爾濃度大約為0.33%)，因而無(wú)法顯示XRD特征峰。復(fù)合光催化劑中多酸分子CrMo6的高度分散也是導(dǎo)致無(wú)法出現(xiàn)多酸分子的XRD特征峰的原因之一。

圖6 TiO2、CrMo6和CrMo6/TiO2催化劑的XRD圖

利用固體紫外-可見(jiàn)光光譜測(cè)定了TiO2和CrMo6/TiO2的能帶結(jié)構(gòu)。如圖7a所示，復(fù)合催化劑CrMo6/TiO2在可見(jiàn)光附近有吸收峰，說(shuō)明多酸的加入增加了催化劑的可見(jiàn)光吸收范圍。利用Tauc plot法求禁帶寬度如圖7b所示，基于以下公式：

圖7 TiO2和CrMo6/TiO2的結(jié)構(gòu)表征圖

其中，α為吸光指數(shù)，h為普朗克常數(shù)，ν為頻率，A為常數(shù)，Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度。指數(shù)n與半導(dǎo)體類(lèi)型直接相關(guān)：直接帶隙半導(dǎo)體：n= 1/2；間接帶隙半導(dǎo)體：n= 2。通過(guò)切線與坐標(biāo)軸的交點(diǎn)，可以計(jì)算出TiO2(P25)的能帶間隙為2.97 eV，CrMo6/TiO2的能帶間隙為2.62 eV。說(shuō)明負(fù)載了Anderson型多酸的催化劑的能帶間隙比純TiO2(P25)大幅減小，證明了光生電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶所需要的能量更低，躍遷更加容易發(fā)生。

3.2 光催化反應(yīng)性能討論

TiO2和多酸復(fù)合催化劑CrMo6/TiO2光催化CO2還原反應(yīng)結(jié)果如表2和圖8a所示。

表2 CO2轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)表(單位：μmol·gcat-1)

圖8 光催化CO2還原反應(yīng)

相比于傳統(tǒng)TiO2光催化劑，負(fù)載了Anderson型多酸的復(fù)合催化劑CrMo6/TiO2催化CO2轉(zhuǎn)化為甲酸的產(chǎn)量從42.2 μmol·gcat-1提升至326.0 μmol·gcat-1，產(chǎn)量是原來(lái)的7.7倍。甲酸的選擇性從22.2%提升至59.1%，選擇性提升了1.6倍。說(shuō)明多酸復(fù)合催化劑可以有效地將CO2轉(zhuǎn)化甲酸產(chǎn)物。分析原因，可能是由于多酸的修飾減小了TiO2能帶間隙，從而增加了光譜的吸收范圍，提高了太陽(yáng)光的利用效率。同時(shí)，負(fù)載在TiO2上的CrMo6多酸會(huì)及時(shí)轉(zhuǎn)移光生電子，減少光生電子和光生空穴的復(fù)合，從而提升了光催化反應(yīng)性能。相同體系，不加光照的黑暗條件下，幾乎很少的CO2被轉(zhuǎn)化(圖8b)，這也進(jìn)一步證實(shí)了在該體系是光催化反應(yīng)體系，光照是必不可少的條件。

4 課時(shí)安排

課時(shí)安排列于表3中。

表3 本實(shí)驗(yàn)的建議課時(shí)安排方案

本實(shí)驗(yàn)中各個(gè)板塊可單獨(dú)成課，也可整體教學(xué)，既能提升學(xué)生合成材料的能力，也能提升學(xué)生們儀器操作、數(shù)據(jù)分析能力，可以適應(yīng)不同階段學(xué)生的實(shí)驗(yàn)學(xué)習(xí)需求，具有普適性。

5 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)首先合成了Anderson型多酸CrMo6，再利用簡(jiǎn)單的浸漬法將CrMo6負(fù)載在TiO2表面，制備了一種CrMo6/TiO2復(fù)合催化劑。光催化CO2加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，復(fù)合催化劑可以有效地將CO2轉(zhuǎn)化為甲酸這一高附加值液體產(chǎn)物。本實(shí)驗(yàn)利用光能實(shí)現(xiàn)CO2的高效轉(zhuǎn)化，為解決溫室效應(yīng)提供新方法和思路。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操作簡(jiǎn)單、安全，光催化條件溫和綠色，反應(yīng)后產(chǎn)物易收集分析，可明顯激發(fā)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣，提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作能力，鍛煉學(xué)生的思考問(wèn)題方式。