基于納米銅涂層的超浸潤(rùn)織物的制備及應(yīng)用
——推薦一個(gè)化學(xué)科普實(shí)驗(yàn)

肖怡婷，趙瑾瑜，孟瑩，帥琴，歐陽磊

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，武漢 430074

基于納米涂層的新型紡織材料已由科學(xué)研究逐步走進(jìn)人們的日常生活，例如2022年北京冬奧會(huì)中大放異彩的“保溫神器”正是基于我國(guó)科研人員研發(fā)的石墨烯柔性熱管理材料。這種新型織物不僅可為賽場(chǎng)人員提供保暖，還可為座椅、桌子等材料提供加熱與保溫功能，解決了低溫環(huán)境下大型戶外場(chǎng)館的溫暖保障這一世界領(lǐng)域的難題[1]。實(shí)際上，為普通織物附上“納米材料鎧甲”，可得到各式各樣具有不同功能的新型織物。例如，防火耐熱的消防服、防紫外線的防曬衣等，都能找到納米材料的身影。其中防水抗污的超疏水T恤由于其獨(dú)特的超浸潤(rùn)特性[2]，一經(jīng)面世便得到了廣泛的關(guān)注，但這類織物能產(chǎn)生上述特性的原因卻少為人知。

為了更好地向大眾科普超浸潤(rùn)織物材料特性及其背后的科學(xué)原理，本實(shí)驗(yàn)選用廉價(jià)易得的布料作為基底，通過還原反應(yīng)，在織布上化學(xué)沉積一層具有特殊微納結(jié)構(gòu)的納米銅，制備基于納米銅涂層的超疏水性織物。上述表面通過氧化處理后，由于形成雙親性的氧化銅，材料變?yōu)橛H水性，但由于上述微納結(jié)構(gòu)的保留，使得材料出現(xiàn)“水下超疏油”和“油下超疏水”現(xiàn)象。通過在60 °C下進(jìn)行簡(jiǎn)單的真空干燥，氧化銅可被還原為納米銅，使超親水性涂層恢復(fù)到超疏水性，實(shí)現(xiàn)親疏水性能的轉(zhuǎn)換。本實(shí)驗(yàn)通過演示實(shí)驗(yàn)、互動(dòng)實(shí)驗(yàn)和機(jī)理探究等方式全方位展示納米銅超疏水涂層的制備、應(yīng)用及其背后的結(jié)構(gòu)和化學(xué)原理，使參與者親身體驗(yàn)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的趣味性與科學(xué)性，感受化學(xué)在生活中無處不在的魅力，可激發(fā)、啟迪參與者對(duì)于化學(xué)的興趣，了解“結(jié)構(gòu)決定性能”“性能指導(dǎo)應(yīng)用”等思想。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

表面浸潤(rùn)性是根據(jù)液體在固(表面)-液(液滴)-空氣界面展開得到的液滴的接觸角大小不同進(jìn)行定義(如圖1a和b所示)：接觸角 ＜ 90°，能被水潤(rùn)濕的表面稱為親水性表面；接觸角 ＞ 90°，不能被水潤(rùn)濕的表面稱為疏水性表面；其中接觸角 ＞ 150°的表面稱為超疏水性表面。潤(rùn)濕性是一種重要的表面性質(zhì)，它在很大程度上取決于表面的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。自然界中常見的“出淤泥而不染”的荷葉、可在沙漠中集水的納米布沙漠甲蟲，正是由于其具有超浸潤(rùn)特性的表面[3,4]?；谶@類自然結(jié)構(gòu)，科學(xué)工作者開發(fā)了一系列具有特殊浸潤(rùn)特性的智能界面，例如超疏水玻璃、超浸潤(rùn)油水分離膜等[5-9]。通過調(diào)控界面成分，還可以構(gòu)建其他親疏水性的表面，例如油下超疏水、水下超疏油表面等[10-12]。

圖1 親/疏水表面接觸角示意圖與疏水性示意圖

在電鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)這類表面大多具有密集的納米級(jí)凸起形成的微納結(jié)構(gòu)，暴露在空氣中時(shí)會(huì)在這些結(jié)構(gòu)中形成小氣室[13](如圖1c所示)。當(dāng)表面滴加水時(shí)，水在表面張力的作用下傾向于形成球形，而水滴的直徑(毫米級(jí))遠(yuǎn)大于這些小氣室的直徑(微米甚至納米級(jí))，因此水滴并不能進(jìn)入氣室，于是無法潤(rùn)濕表面，表面顯示疏水性[14]。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的試劑詳見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所需化學(xué)試劑

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用的試劑及材料詳見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)所需儀器

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)步驟如圖2所示，其中包含超疏水銅布的制備、水下超疏油/油下超疏水銅布的制備、銅布疏水性恢復(fù)、疏水銅布防污演示及油水分離展示等幾個(gè)步驟，具體實(shí)驗(yàn)內(nèi)容如下文所述。

圖2 實(shí)驗(yàn)步驟示意圖

1.4.1 超疏水銅布制備

取剪裁后的織物(2 cm × 2 cm)用乙醇和水洗滌。將干凈的織物浸在20 mL醋酸銅水溶液(約0.05 mol·L-1)中，逐滴加入水合肼(80%，0.8 mL)。室溫下靜置3 h。取出織物，用水和乙醇清洗，60 °C下真空干燥1 h，得到超疏水材料。

1.4.2 超親水銅布的制備及水下超疏油和油下超疏水性能測(cè)試

將超疏水織物浸入0.4 mol·L-1過氧化氫稀溶液中反應(yīng)1 min。用乙醇洗滌氧化后的織物，自然干燥。進(jìn)行油下超疏水性織物演示時(shí)，將超純水用茜素紅染色后滴加至浸入1,2-二氯乙烷溶劑中的織物表面；進(jìn)行水下超疏油性演示時(shí)，直接滴加蘇丹紅染色的1,2-二氯乙烷至浸入水中的織物表面。

1.4.3 銅布疏水性恢復(fù)

將上述親水性的織物在真空箱中60 °C真空干燥1 h，得到恢復(fù)超疏水性能的銅布。

1.4.4 防污演示實(shí)驗(yàn)

使用亞甲基藍(lán)溶液模擬“污水”進(jìn)行防污演示實(shí)驗(yàn)。將制備的超疏水布浸入亞甲基藍(lán)溶液中約2 s，隨后取出放在干凈的紙上，觀察紙張顏色變化；另取未經(jīng)處理的布浸入亞甲基藍(lán)溶液約2 s，同樣取出放在干凈的紙上，觀察對(duì)比未經(jīng)處理的和經(jīng)過處理的布料對(duì)紙張的污染情況。

1.4.5 “抽刀斷水”展示實(shí)驗(yàn)

將疏水材料放置在桌面上，用滴管滴加一滴水，然后用兩根鐵絲分別連在水滴的左右兩側(cè)，然后用小刀將水滴從中間劃開，并分別向兩側(cè)移動(dòng)鐵絲，觀察水滴的移動(dòng)現(xiàn)象。

1.4.6 油水分離展示實(shí)驗(yàn)

將超疏水織物固定在油水分離器上，分別取兩個(gè)燒杯，其中一個(gè)裝有被亞甲基藍(lán)染色的超純水，另一個(gè)裝有1,2-二氯乙烷。將兩個(gè)燒杯同時(shí)倒入油水分離器中，觀察各溶液的濾出情況。再將用過氧化氫處理過的布料固定在油水分離器中，同時(shí)倒入染色的水和1,2-二氯乙烷，觀察溶液濾出現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

織物采用納米銅涂層功能化前后的親水性對(duì)比如圖3所示。圖3a是未經(jīng)任何處理的布料樣品，從照片來看，水滴在樣品表面基本完全攤開，用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得其在空氣中與水的接觸角很小(圖3b)，說明織物顯親水性。以水合肼為還原劑在該布料表面生長(zhǎng)納米銅涂層后，布料顏色變?yōu)榧t棕色，水滴滴至其表面不再鋪開，展現(xiàn)球狀(圖3c)，接觸角測(cè)試測(cè)得接觸角高達(dá)130.8°，表明銅涂層生長(zhǎng)后得到了超疏水表面(圖3d)。

圖3 織物納米銅涂層生長(zhǎng)前后親水性對(duì)比

而將上述超疏水布料經(jīng)過氧化氫處理后，材料變?yōu)橛H水性。值得注意的是，此時(shí)的材料盡管表現(xiàn)了親水性，但與原本未處理的布料卻是不同的，該材料具備了“油下超疏水”和“水下超疏油”的性能，如圖4a和圖4b所示。對(duì)于用水浸沒的布料，材料顯超疏油性(圖中蘇丹紅染色的1,2-二氯乙烷液滴呈球形)；而對(duì)于1,2-二氯乙烷浸沒的布料，材料顯示超疏水性。將該材料在真空箱中60 °C真空干燥1 h，可使帶涂層的布料恢復(fù)到良好的疏水性(圖4c)，測(cè)得接觸角達(dá)到129.6° (圖4d)。

圖4 (a) 氧化處理后銅布水下超疏油性能展示(圖中溶劑為水，液滴為蘇丹紅染色的1,2-二氯乙烷)；(b) 油下超疏水性能展示(圖中溶劑為1,2-二氯乙烷，液滴為茜素紅染色的水)；(c) 疏水性恢復(fù)處理后滴加水滴的光學(xué)照片；(d) 疏水性恢復(fù)處理后接觸角測(cè)試結(jié)果

采用掃描電鏡(SEM)對(duì)材料的微觀形貌進(jìn)行了表征(圖5)，由圖中可見，生長(zhǎng)納米銅涂層后織物，表面具有較大的粗糙度(圖5a)，纖維上分布著很多粗糙的納米顆粒，從高倍率放大倍數(shù)來看(圖5b)，顆粒呈現(xiàn)出多邊形球狀結(jié)構(gòu)，直徑大約在200-800 nm之間。表面呈現(xiàn)出層狀粗糙且伴有孔狀的微米級(jí)結(jié)構(gòu)，正是具有這種特殊的結(jié)構(gòu)，使空氣殘留在凹槽中，形成“氣室”，減小了水滴與表面的接觸面積，使接觸角大大增加。該材料使用過氧化氫處理后，從SEM結(jié)果來看(圖5c)，該材料的主要形貌特征并沒有發(fā)生明顯變化。從處理前后涂層的能譜結(jié)果來看(圖5d)，處理前涂層只能檢測(cè)到銅元素的信號(hào)，說明涂層為納米銅涂層；而過氧化氫氧化處理后，涂層除了能檢測(cè)到銅元素以外(97.7%)，還有少量氧元素的信號(hào)(2.3%)，說明氧化處理后銅涂層表面發(fā)生了少量的氧化。

圖5 納米銅涂層的SEM形貌表征圖

3 科普展示方案及其原理

超浸潤(rùn)現(xiàn)象是自然界中常見的現(xiàn)象，而人工合成的超浸潤(rùn)材料也逐步進(jìn)入了大眾生活，但產(chǎn)生上述現(xiàn)象的化學(xué)原理卻少被大眾了解。本實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)理念是通過較為簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)自然界中神奇的超疏水現(xiàn)象，結(jié)合演示、互動(dòng)實(shí)驗(yàn)等方法揭示超疏水現(xiàn)象背后的表面結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)和化學(xué)原理，進(jìn)一步結(jié)合典型應(yīng)用小實(shí)驗(yàn)，啟迪受眾思考該原理在生活中的潛在應(yīng)用，從而提高參與者對(duì)化學(xué)的興趣。

本實(shí)驗(yàn)可以在小學(xué)、中學(xué)、社區(qū)甚至是廣場(chǎng)中開展。所需的試劑可通過提前配制至所需濃度并通過分裝等方式帶入現(xiàn)場(chǎng)，織物烘干操作可通過現(xiàn)場(chǎng)采用電吹風(fēng)吹干或者提前制備半成品并攜帶至現(xiàn)場(chǎng)的方式完成。本實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，互動(dòng)方案較為豐富，適用于所有感興趣的人群。具體的互動(dòng)方案如下：

① 展示荷葉、太空沙等日常生活中常見的超疏水材料；

② 讓參與者親手制作納米銅涂層，通過潑水實(shí)驗(yàn)、防污演示實(shí)驗(yàn)、“抽刀斷水”實(shí)驗(yàn)和油下疏水和水下疏油實(shí)驗(yàn)展示超疏水材料獨(dú)特的表面特性，體現(xiàn)“化學(xué)之美”；

③ 通過事先準(zhǔn)備的電鏡照片、疏水原理示意圖、原理解釋視頻等手段，向受眾解釋產(chǎn)生超疏水現(xiàn)象的原理，使參與者理解“結(jié)構(gòu)決定性能”等科學(xué)思想；

④ 通過油水分離實(shí)驗(yàn)，結(jié)合超疏水T恤等向參與者展示超疏水材料在生活中潛在的應(yīng)用，進(jìn)一步科普“性能指導(dǎo)應(yīng)用”“科技改變生活”等思想，體現(xiàn)“化學(xué)之用”。

互動(dòng)實(shí)驗(yàn)具體操作內(nèi)容及原理如下文所述。

3.1 潑水實(shí)驗(yàn)

采用潑水演示實(shí)驗(yàn)展示超疏水銅布的疏水性能。用膠頭滴管或直接傾倒帶顏色的液體(如茜素紅等水溶性染料)至制備好的超疏水布料表面，可以觀察到水珠如同一個(gè)個(gè)晶瑩剔透的珍珠一般滾落的場(chǎng)景(圖6a)，好似古詩詞中描述的“大珠小珠落玉盤”。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是由于水溶性染料無法浸潤(rùn)超疏水銅布，隨著重力作用下落，下落時(shí)由于表面張力收縮為球形。通過實(shí)驗(yàn)演示和微觀結(jié)構(gòu)(如SEM圖片)展示，可向參與的普通受眾科普上述微納結(jié)構(gòu)產(chǎn)生超疏水性的原理。

圖6 潑水展示實(shí)驗(yàn)與防污演示實(shí)驗(yàn)

3.2 防污演示實(shí)驗(yàn)

采用防污實(shí)驗(yàn)展示超疏水銅布的抗污性能。將水用亞甲基藍(lán)染色后來模擬“污水”進(jìn)行防污演示實(shí)驗(yàn)。先夾取未經(jīng)處理的布浸入染色的水中約2 s，隨后取出放在干凈的紙上。再將制備的超疏水布浸入染色的水中約2 s，隨后取出放在干凈的紙上，觀察對(duì)比未經(jīng)處理的和經(jīng)過處理的布料。圖6b為未經(jīng)處理的布料從污水中濾出，圖6c是經(jīng)過處理的超疏水材料。可以觀察到未經(jīng)處理的布料已經(jīng)全部被污水浸濕，并且將干凈的紙張也污染了。而經(jīng)過處理的超疏水材料還保持著原先的干燥性質(zhì)，并且?guī)缀醪粫?huì)將干凈的紙張污染。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因與潑水演示實(shí)驗(yàn)類似，由于納米銅織物的超疏水性，水溶性的“污水”無法潤(rùn)濕，產(chǎn)生抗污特性。上述特點(diǎn)可用于制備防水抗污服裝，科普現(xiàn)場(chǎng)可通過與實(shí)際抗污服裝進(jìn)行對(duì)比，向普通受眾展示該織物涂層的應(yīng)用潛力。

3.3 “抽刀斷水”實(shí)驗(yàn)

如圖7所示，將疏水材料放置在桌面上，用滴管往上滴水，然后用兩根鐵絲分別連在水滴的左右兩側(cè)，然后用小刀將水滴從中間劃開，可以觀察到最初的小水滴已經(jīng)分成了兩個(gè)小水滴，并且新形成的兩個(gè)小水滴可以隨著鐵絲的移動(dòng)而移動(dòng)。通過互動(dòng)實(shí)驗(yàn)向參與者科普背后的原因：制備的疏水織物干燥后在表面形成一層空氣膜，液滴無法潤(rùn)濕，在表面張力的作用下保持球形。當(dāng)鐵絲接觸水滴時(shí)，水滴會(huì)隨之移動(dòng)，在小刀的作用下，液體分為兩滴并隨之分開，產(chǎn)生“抽刀斷水”的效果。

圖7 “抽刀斷水”實(shí)驗(yàn)

3.4 油下疏水和水下疏油實(shí)驗(yàn)

將超疏水銅布進(jìn)行氧化處理，處理后將得到的親水材料浸潤(rùn)在油層里，然后用滴管往上滴水，可以觀察到在布料表面有很明顯的疏水現(xiàn)象。將另一片親水材料首先用水潤(rùn)濕，再在其表面滴油，可觀察到布料表面很明顯的疏油現(xiàn)象。結(jié)果如圖4所示，為了增強(qiáng)對(duì)比效果，液滴還可分別用油溶性和水溶性染料染色?，F(xiàn)場(chǎng)展示時(shí)除了展示上述現(xiàn)象之外，還可預(yù)先準(zhǔn)備材料處理前后的微觀形貌圖片(SEM圖片和能譜結(jié)果)和表面表征結(jié)果(如X射線衍射譜、X射線光電子能譜等)。說明處理后納米銅表面發(fā)生部分氧化，產(chǎn)生兩親性的氧化銅，因此織物可被水和油潤(rùn)濕，并在表面形成液膜；但氧化過程中原有的微納結(jié)構(gòu)并沒有明顯變化，因此相應(yīng)溶劑潤(rùn)濕后的織物可以抵抗其他溶劑的進(jìn)一步浸潤(rùn)，產(chǎn)生水下超疏油和油下超疏水特性[9]。

3.5 油水分離實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所制備的超疏水和超親水材料其獨(dú)特的性能使其在防污、油水分離等各個(gè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[15,16]。實(shí)驗(yàn)以油水分離為例進(jìn)行展示：將超疏水織物固定在油水分離器上，取兩個(gè)燒杯，其中一個(gè)裝有被亞甲基藍(lán)染色的超純水，另一個(gè)裝有蘇丹紅染色的1,2-二氯乙烷。將兩個(gè)燒杯同時(shí)倒入油水分離器中，觀察現(xiàn)象。如圖8a和8b所示，油相全部過濾到接收瓶中，而藍(lán)色的水相無法通過超疏水材料。再將用過氧化氫處理過的布料用水潤(rùn)濕，并固定在油水分離器中，同時(shí)倒入染色的水和油酸。如圖8c和8d所示，藍(lán)色的水相全部通過超親水材料，無色的油相不能通過超親水材料。超疏水織物實(shí)現(xiàn)油水分離的機(jī)理如下：在重力的作用下，密度較大的1,2-二氯乙烷會(huì)滲透通過過濾膜而滴入錐形瓶中，而疏水材料無法被水潤(rùn)濕，因而可阻擋水的通過，達(dá)到油水分離；氧化后的親水織物被水潤(rùn)濕時(shí)，表面形成水膜，可以選擇性地允許水通過，但此時(shí)油相無法潤(rùn)濕，因而會(huì)阻擋油的通過，實(shí)現(xiàn)分離。

圖8 油水分離實(shí)驗(yàn)

4 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)以生活中常見的納米紡織物引入，在嘗試向參與者展示超浸潤(rùn)界面獨(dú)特性能的前提下，科普其背后的物理化學(xué)原理。本實(shí)驗(yàn)通過簡(jiǎn)單的還原法制備銅超疏水涂層，并基于銅的氧化與還原，實(shí)現(xiàn)親水、疏水性能的轉(zhuǎn)換。通過微觀表征分析其產(chǎn)生上述性能的原理，結(jié)合潑水實(shí)驗(yàn)、抗污實(shí)驗(yàn)、油下疏水和水下疏油演示實(shí)驗(yàn)等演示實(shí)驗(yàn)展示超浸潤(rùn)表面的獨(dú)特性質(zhì)，而油水分離小實(shí)驗(yàn)則進(jìn)一步展示了這類材料在實(shí)際生活中的應(yīng)用潛力。本實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單，觀賞性強(qiáng)、展示手段多樣、啟迪性強(qiáng)，可充分展現(xiàn)“結(jié)構(gòu)決定性能”“性能指導(dǎo)應(yīng)用”等科學(xué)思想，有利于激發(fā)科普受眾的科學(xué)興趣，樹立科技創(chuàng)新觀，是一個(gè)具有良好推廣前景的科普實(shí)驗(yàn)。