咖啡豆的化學(xué)之旅

何綺婷

南方科技大學(xué)化學(xué)系，廣東 深圳 518055

1 引言

咖啡具有提神功效和社交作用，喝咖啡逐漸成為了社交待客的一種生活方式，咖啡館也成為了創(chuàng)作交流和傳播思想的場所。2020年諾貝爾化學(xué)獎得主Emmanuelle Charpentier與Jennifer Doudna兩位科學(xué)家于2011年在波多黎各咖啡館首次相見，在頭腦風(fēng)暴中刺激了靈感的誕生，經(jīng)過大量的實驗失敗之后，她們的團(tuán)隊終于開發(fā)出了一種用于基因編輯技術(shù)的方法[1]。由此可見，在咖啡館中的思想交流偶然間促進(jìn)了人類的進(jìn)步。

在咖啡館里常說的“單品咖啡”是由地理位置決定、包含單一品種的咖啡，這種咖啡通常具有獨特的風(fēng)味，這些風(fēng)味來自于其生長環(huán)境中的不同因素，比如海拔、氣候、土壤等。所謂的“咖啡地帶”位于南北回歸線之間，該生長地區(qū)提供適度的日照和雨量，溫度穩(wěn)定在20 °C左右，土壤肥沃多孔?？Х葮湓a(chǎn)于非洲亞熱帶地區(qū)以及亞洲南部的一些島嶼，后來從非洲出口至世界各國。位于東非高原的埃塞俄比亞所處的這片沃土是人類文明的起源地之一，也是咖啡的發(fā)源地，因其具有特殊的地質(zhì)學(xué)、微氣候?qū)W和生物學(xué)等特征，土壤所含元素非常豐富，擁有世界上遺傳多樣性最豐富的咖啡植物。而位于阿拉伯半島西南端的也門具有延綿的高原地帶，根據(jù)歷史的記載，人們在此地對咖啡植物進(jìn)行廣泛培育種植，在也門漸漸出現(xiàn)了世界上第一個咖啡交易市場和第一個咖啡種植園。

在15世紀(jì)以前，咖啡長期被阿拉伯世界所壟斷，被歐洲人稱為“阿拉伯咖啡”(Arabian/Arabic coffee)。最初，主要的貿(mào)易方式依靠駱駝陸運。再后來，日漸繁榮的咖啡貿(mào)易在紅海沿岸的也門摩卡港實現(xiàn)了水運?？Х榷购姹旱姆椒ㄓ梢查T的阿拉伯人發(fā)明，隨后傳到埃及與土耳其。16世紀(jì)咖啡豆從阿拉伯半島運到小亞細(xì)亞，進(jìn)入奧斯曼帝國，敘利亞的兩兄弟在君士坦丁堡(現(xiàn)土耳其伊斯坦布爾)開了第一家咖啡館，之后咖啡文化逐漸傳至全世界。截至目前，世界主要的咖啡產(chǎn)地分布在巴西、越南、哥倫比亞、印度尼西亞、埃塞俄比亞、洪都拉斯、印度、墨西哥、秘魯和烏干達(dá)等地區(qū)。

三種原產(chǎn)于非洲熱帶地區(qū)的咖啡樹品種(Coffeaspecies)：阿拉比卡(C.arabica，Arabica)、羅布斯塔(C.canephora，Robusta)和利比里亞(C.liberica，Liberian，產(chǎn)量占比1%-5%)已成功用于商業(yè)種植。在咖啡館中常見的咖啡豆品種是阿拉比卡和羅布斯塔，它們具有各自獨特的品質(zhì)和用途，其常見的差異與風(fēng)味特征、生長條件有關(guān)，導(dǎo)致了它們明顯的價格差異。這兩種咖啡豆品種有什么區(qū)別呢？如何鑒別呢？在烘焙過程中咖啡豆發(fā)生了哪些化學(xué)變化呢？讓我們開啟這趟“咖啡豆的化學(xué)之旅”！本文將重點介紹如何通過化學(xué)方法鑒別阿拉比卡和羅布斯塔兩種咖啡，以及咖啡豆在烘焙過程中涉及的化學(xué)反應(yīng)。

2 阿拉比卡咖啡和羅布斯塔咖啡

阿拉比卡咖啡(又稱小果咖啡)原產(chǎn)于東非大裂谷的埃塞俄比亞高原地區(qū)。自從咖啡豆在阿拉伯地區(qū)被沖泡成美味的飲料，這種具有異域風(fēng)情的咖啡文化漸漸地被傳至其他地區(qū)。1753年，植物學(xué)家卡爾·林奈(Carolus Linnaeus)誤以為該咖啡品種源自中東阿拉伯地區(qū)而賦予學(xué)名“Coffeaarabica L.”，翻譯成中文即“阿拉比卡咖啡”。目前阿拉比卡咖啡豆的主要產(chǎn)地分布在巴西、哥倫比亞、肯尼亞、埃塞俄比亞、危地馬拉、也門等地區(qū)。阿拉比卡樹木容易受到害蟲的傷害和咖啡銹病的影響，通常在高海拔地區(qū)(600-2200米)的山坡上生長。為了獲得好的收成，它們需要一個穩(wěn)定的氣候，對生長環(huán)境要求特別高。位于也門境內(nèi)阿拉伯高原的塞拉特山脈被火山巖覆蓋，火山土壤的黏土富含水分，其火山灰和熔巖石提供了豐富的磷元素[2]，能產(chǎn)出香氣較好的阿拉比卡咖啡品種，因此也門出產(chǎn)的咖啡聞名至今。由此可見，土壤元素的組分構(gòu)成非常重要，還可以彌補(bǔ)生長條件中海拔高度的不足，比如在海拔500-800米生長的夏威夷科納(Hawaii Kona)是品種較好的阿拉比卡咖啡。

19世紀(jì)末，羅布斯塔咖啡(又稱中果咖啡)被發(fā)現(xiàn)于非洲大陸西岸的熱帶叢林里。該咖啡品種得名于“Robust”具有的堅韌本性，它能夠在“咖啡地帶”的低海拔地區(qū)(0-800米)和多樣化的氣候中生長，可以適應(yīng)更高的溫度、更多的陽光直射和更惡劣的氣候變化，使其成為一種更具彈性和“健壯”的咖啡。目前羅布斯塔咖啡豆的主要產(chǎn)地分布在印度尼西亞、印度和越南等地。與阿拉比卡咖啡相比，羅布斯塔咖啡抗病害能力更強(qiáng)，具有更多的抗氧化劑，更不容易受感染，風(fēng)味更加強(qiáng)烈，具有約兩倍的咖啡因含量。它呈現(xiàn)出與眾不同的泥土香味是由于其更高的吡嗪類物質(zhì)(比如甲基吡嗪和二甲基吡嗪)含量，苦味顯得更加濃郁。

阿拉比卡咖啡和羅布斯塔咖啡生長所需的氣候條件截然不同。此外，與羅布斯塔樹木相比，阿拉比卡樹木的生長速度更慢，咖啡樹結(jié)出的果實咖啡櫻桃(Coffee cherry)成熟需要更長的時間。阿拉比卡生豆尺寸較大、較長，而羅布斯塔生豆尺寸較小、呈圓形。相較而言，阿拉比卡咖啡種植過程更加困難，其具有的特殊香氣使得其被選用來制作價格較高的單品咖啡。與之相反，羅布斯塔咖啡通常被選用來制作價格較低的速溶咖啡。

那么，如何通過化學(xué)方法來鑒別阿拉比卡和羅布斯塔這兩種咖啡豆品種呢？意大利帕多瓦大學(xué)Stefano Mammi團(tuán)隊使用核磁共振碳譜(13C NMR)法和高效液相色譜(HPLC)法對咖啡生豆咖啡油中的咖啡醇(Cafestol，C20H28O3，圖1左)和咖啡豆醇(Kahweol，C20H26O3，圖1右)進(jìn)行定性和定量分析[3]。咖啡油(Coffee oil)是一種通過有機(jī)溶劑萃取、從咖啡豆中提取得到的脂質(zhì)部分?？Х却际菑目Х扔偷牟豢稍砘糠种蝎@得的，它是一種使咖啡產(chǎn)生略微油性和苦味的物質(zhì)，具有強(qiáng)烈的氣味。

圖1 咖啡醇(左)和咖啡豆醇(右)

由表1中的數(shù)據(jù)對比可發(fā)現(xiàn)：阿拉比卡和羅布斯塔這兩種咖啡豆品種均含有咖啡醇，但后者的咖啡醇含量相對較少；阿拉比卡咖啡具有較高濃度的咖啡豆醇，而羅布斯塔咖啡中咖啡豆醇的含量卻非常低。由圖1可知，咖啡醇和咖啡豆醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)非常相似，分子式中均含有20個碳原子，屬于呋喃二萜類化合物，但由阿拉比卡生豆提取的咖啡醇和咖啡豆醇的核磁共振碳譜結(jié)果表明這兩種結(jié)構(gòu)中碳原子的化學(xué)位移峰位置存在著明顯差異(圖2)。

表1 13C NMR測定生豆咖啡油中的微量成分(使用DIN*法測定二萜類化合物) [3]

圖2 阿拉比卡生豆中咖啡豆醇(K)和咖啡醇(C)的13C NMR譜[3]

咖啡醇和咖啡豆醇都具有抗氧化、消炎的特性以及血管生成抑制劑、凋亡誘導(dǎo)劑和抗腫瘤藥的作用，除此之外，咖啡醇還具有降血糖的作用。與咖啡醇不同，咖啡豆醇很難被分離進(jìn)行研究。采用DIN 10779-HPLC法分析可知：雖然羅布斯塔咖啡中咖啡豆醇的含量很低，但其咖啡油中含有另一種化學(xué)物質(zhì)16-O-甲基咖啡醇(16-O-Methylcafestol，C21H30O3)，而阿拉比卡咖啡中不含該物質(zhì)(表1)。

此外，可以通過核磁共振氫譜(1H NMR)法對兩種生豆咖啡油進(jìn)行對比分析，在圖3中可發(fā)現(xiàn)羅布斯塔樣品中歸屬于咖啡豆醇(K)的信號譜峰幾乎消失，而在δ3.13處的甲基特征信號峰表明存在16-O-甲基咖啡醇，這是一種典型的化學(xué)標(biāo)記法(Chemical labeling)應(yīng)用。因此，根據(jù)對16-O-甲基咖啡醇的化學(xué)分析測定，可以檢測高價格的阿拉比卡咖啡產(chǎn)品中是否混入了低價格的羅布斯塔咖啡。

圖3 羅布斯塔和阿拉比卡生豆在1H NMR譜中的部分二萜信號峰[3]

3 咖啡烘焙的化學(xué)之旅

咖啡的好壞，全在火候和等待的時間。時候不到，太嫩發(fā)酸；火候過了，老了沒味道。烘焙的目的在于開發(fā)咖啡的風(fēng)味和香氣，在咖啡的苦澀和酸澀之間建立平衡，為不同品種的咖啡找到其風(fēng)味的特性。烘焙既是物理過程，也是化學(xué)過程，可改變咖啡豆的顏色、大小和形狀，咖啡豆變大，重量減少。如圖4中所示，咖啡豆在烘焙過程中的顏色從藍(lán)綠灰色變成淺米色，最后是泛著珠光的棕色?？Х榷乖诤姹哼^程中究竟發(fā)生了哪些化學(xué)變化呢？

圖4 咖啡豆在烘焙過程中的顏色變化

將咖啡生豆加熱至高溫，凸顯出咖啡中的天然風(fēng)味。在表2中總結(jié)了咖啡烘焙過程中的主要現(xiàn)象，隨著溫度的緩慢升高，咖啡豆的水分逐漸蒸發(fā)，呈現(xiàn)出黃色。緊接著是一爆至二爆等變色過程，咖啡豆顏色由淺褐色逐漸變成中-深褐色。熱量是咖啡烘焙的基本元素，隨著溫度的不斷升高，引起了一系列劇烈的化學(xué)變化，包括熱解、氧化、還原、水解、聚合和脫羧等化學(xué)反應(yīng)：糖分變成了焦糖；氨基酸降解，生成了不同種類的噁唑和吡嗪類化合物；芳香化合物、酸和其他風(fēng)味成分被生成、平衡或改變，增添了咖啡的風(fēng)味(Flavor)、酸度(Acidity)、余韻(Aftertaste)和醇度(Body)。在圖5中列出了咖啡豆烘焙過程中常見的7種風(fēng)味化合物：乳酸(Lactic acid)、蘋果酸(Malic acid)、檸檬酸(Citric acid)、奎尼酸(Quinic acid)、綠原酸(Chlorogenic acid)、咖啡因(Caffeine)和丁香酚(Eugenol)。

表2 咖啡烘焙過程中的現(xiàn)象

圖5 咖啡豆烘焙過程中常見的7種風(fēng)味化合物

美國精品咖啡協(xié)會(SCAA)以焦糖化數(shù)值(Agtron number)來判定烘焙度：數(shù)值越高，表示焦糖化越低，烘焙度越淺；數(shù)值越低，表示焦糖化越深，烘焙度越深(圖6)?？Х榷贡砥こ尸F(xiàn)出的深色與咖啡豆中蔗糖的焦糖化有直接關(guān)系。然而，未焦糖化的糖更甜。因此，為了最大限度地提高甜度，盡量減少蔗糖的焦糖化，但又不能烤得太淺，否則苦味化合物不能進(jìn)行熱降解。咖啡烘焙師大多選擇在一爆結(jié)束和二爆不到一半時就停止烘焙，不會烘到二爆過程的一半以上，以防咖啡豆中的油脂穿破表皮。

圖6 以焦糖化數(shù)值來判定烘焙度

咖啡豆完整的表皮可以將內(nèi)部的風(fēng)味物質(zhì)在烘焙結(jié)束后仍保留在內(nèi)部，減少它們因外溢而失去這些特殊的風(fēng)味。淺焙咖啡豆可保留咖啡豆原有的更多風(fēng)味，突出了花香和柑橘香氣。隨著咖啡烘焙得越深，這些微妙的味道可能會被更多的巧克力味和堅果味所覆蓋。如果咖啡烘焙得特別深，就會令人口感變得非?？酀?。為了盡可能減少風(fēng)味的流失，盡可能地留住咖啡采摘那一刻的原味，對于單品咖啡來說，最好選擇淺度烘焙，因為深度烘焙會蓋掉一些味道。

此外，咖啡豆在烘焙過程中的色素生成(Pigment production)主要涉及以下三類反應(yīng)：美拉德反應(yīng)、焦糖化反應(yīng)和氧化反應(yīng)。

3.1 美拉德反應(yīng)

美拉德反應(yīng)(Maillard reaction)，又稱羰氨反應(yīng)(Amino-carbonyl reaction)，是廣泛分布于食品工業(yè)的非酶促褐變反應(yīng)(Non-enzymatic browning)，如常見的煎牛排、煎餃、烘焙咖啡豆、烘烤餅干、烘烤面包、烤棉花糖等過程。在咖啡豆烘焙過程中，美拉德反應(yīng)通?？焖僭诩s140-170 °C開始進(jìn)行，之后在較高的溫度下，焦糖化反應(yīng)(170-200 °C)和隨后的裂解(～220 °C)變得更加明顯。

美拉德反應(yīng)讓咖啡豆變成棕色，還原糖類的羰基與氨基酸、蛋白質(zhì)的氨基經(jīng)過一系列復(fù)雜反應(yīng)，最終生成棕黑色的大分子物質(zhì)類黑素(Melanoidin)，并產(chǎn)生除了甜味以外更可口的鮮味[4]。在此過程中產(chǎn)生了數(shù)百上千種不同的風(fēng)味化合物，包括還原酮、醛和雜環(huán)化合物，體現(xiàn)出宜人可口的風(fēng)味和誘人的色澤。然而，高溫亦有利于形成一種稱為丙烯酰胺(Acrylamide)的可能致癌物。在圖7中，Mottram等人推測了美拉德反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)由史崔克降解(Strecker degradation)最終形成丙烯酰胺的可能途徑[5]。

圖7 形成丙烯酰胺的可能途徑[5]

1912年，法國化學(xué)家路易斯·卡米拉·美拉德(Louis Camille Maillard，1878-1936)發(fā)表了一篇論文，描述了在高溫下氨基酸與糖之間的反應(yīng)[6]。1953年，非裔美國化學(xué)家約翰·愛德華·霍奇(John Edward Hodge，1914-1996)將這個反應(yīng)正式命名為“美拉德反應(yīng)”[7]，為其建立了一套反應(yīng)機(jī)制。

根據(jù)Hodge模型，美拉德反應(yīng)分為三個階段：(1) 糖的羰基與蛋白質(zhì)或氨基酸的氨基反應(yīng)，生成水和不穩(wěn)定的糖胺(Glycosylamine)；(2) 糖胺異構(gòu)化成席夫堿，轉(zhuǎn)化成亞胺正離子、烯胺醇等構(gòu)型，經(jīng)過Amadori重排反應(yīng)(圖8)，最后產(chǎn)生一系列氨基酮糖(Aminoketose)化合物；(3) 當(dāng)氨基酮糖化合物經(jīng)歷進(jìn)一步的重排、轉(zhuǎn)化、加成和聚合反應(yīng)時，產(chǎn)生許多具有不同風(fēng)味、香氣和顏色的小分子化合物(如吡嗪、吡啶、吡咯、呋喃類化合物等)。

圖8 美拉德反應(yīng)機(jī)制中的Amadori重排反應(yīng)

3.2 焦糖化反應(yīng)

焦糖化反應(yīng)(Caramelization)發(fā)生在比美拉德反應(yīng)更高的溫度下，一般從170 °C開始。與美拉德反應(yīng)一樣，焦糖化也是一種非酶促褐變反應(yīng)。但與美拉德反應(yīng)不同的是，焦糖化是熱解反應(yīng)，而不是與氨基酸的反應(yīng)，反應(yīng)物僅涉及糖分子，比如二糖蔗糖在焦糖化時被分解成單糖——果糖和葡萄糖。

焦糖化是糖的褐色化過程，廣泛用于烹飪，在此過程中獲得的棕色源于糖的三組脫水聚合產(chǎn)物：焦糖酐(Caramelans，C24H36O18)、焦糖烯(Caramelens，C36H50O25)和焦糖素(Caramelins，C125H188O80)。

此外，在咖啡豆烘焙的焦糖化過程中，更多具有揮發(fā)性的醛酮類小分子化合物被熱解釋放出來，比如2,3-丁二酮(2,3-butanedione，Diacetyl)常被認(rèn)為是具有特殊奶油香味的風(fēng)味化合物，而呋喃酮(Furaneol)貢獻(xiàn)出了特殊的焦糖味。焦糖化反應(yīng)實則降低了食物的甜度，卻增加了風(fēng)味的復(fù)雜性。

3.3 氧化反應(yīng)

氧化反應(yīng)是食品組分發(fā)生酶促或非酶促褐變的原因之一。在焦糖色素生產(chǎn)過程中，美拉德反應(yīng)和焦糖化反應(yīng)的產(chǎn)物可能相互作用發(fā)生氧化反應(yīng)生成大型分子，從而提高了產(chǎn)物的著色力，反應(yīng)過度則會生成黑褐色樹脂狀的高分子化合物類黑素(Melanoidin)，降低了產(chǎn)品的質(zhì)量[8]。

Nunes和Coimbra等人認(rèn)為多糖、蛋白質(zhì)和綠原酸(酚類化合物)參與了咖啡類黑素的形成(圖9)，推測該過程中包含了可能發(fā)生的半乳甘露聚糖(Galactomannan)聚合反應(yīng)，并在咖啡類黑素結(jié)構(gòu)分析中鑒定出了美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)部分[4]。但咖啡類黑素形成的確切機(jī)制以及多糖、蛋白質(zhì)和綠原酸之間的連接方式仍不清楚，關(guān)于咖啡類黑素的結(jié)構(gòu)表征在未來仍然是一個重要的研究課題。

圖9 咖啡類黑素形成示意圖[4,8]

4 咖啡豆的孔隙結(jié)構(gòu)

在咖啡豆烘焙過程中，豆內(nèi)的物質(zhì)成分參與了各類化學(xué)反應(yīng)，除此之外，咖啡豆還會失去水分。水的蒸發(fā)造成咖啡豆內(nèi)部壓力的增強(qiáng)和氣體的逸出，因此改變了咖啡豆的體積，而咖啡豆的孔隙結(jié)構(gòu)也會發(fā)生相應(yīng)的物理變化。羅切斯特大學(xué)化學(xué)系Rebeckah Burkez在“Coffee Beans”(咖啡豆)一文中介紹了咖啡生豆和咖啡熟豆的孔隙結(jié)構(gòu)區(qū)別[9]，通過掃描電子顯微鏡照片對比發(fā)現(xiàn)：咖啡生豆的結(jié)構(gòu)非常緊密結(jié)實，不見孔隙；相比之下，咖啡熟豆的密度顯著降低，具有明顯的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)(圖10)。

圖10 咖啡生豆(左)和咖啡熟豆(右)的孔隙結(jié)構(gòu)對比圖[9]

熱風(fēng)烘焙咖啡豆不僅可以形成顏色和風(fēng)味化合物，還會導(dǎo)致咖啡豆微觀結(jié)構(gòu)的完全改變。Escher團(tuán)隊使用體積法、水銀孔隙率測定法(Mercury porosimetry)和電子顯微鏡技術(shù)來研究咖啡豆在不同烘焙條件下得到的產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特性。該團(tuán)隊研究發(fā)現(xiàn)烘焙條件對微觀結(jié)構(gòu)有著較大的影響：與低溫烘焙的咖啡豆相比，高溫烘焙的咖啡豆具有更大的豆體積和孔體積，在細(xì)胞壁中具有更大的微孔，較大的微孔可以促進(jìn)更快的脫氣[10]。

咖啡豆的孔隙結(jié)構(gòu)深受烘焙過程和條件的影響。烘焙過程中使用熱空氣可以影響孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響咖啡豆內(nèi)的傳質(zhì)過程。在進(jìn)行手沖咖啡操作時，使用熱水沖泡經(jīng)研磨得顆粒尺寸合適的咖啡粉，可觀察到研磨后的咖啡豆經(jīng)歷沖泡時明顯的迅速釋放二氧化碳的脫氣過程。這些二氧化碳產(chǎn)生于烘焙過程中二爆前的裂解過程，它們被暫時“儲存”在了咖啡豆內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)中。

5 結(jié)語

曾有典故：“歐洲人擋得住土耳其人的弓箭，卻擋不住土耳其咖啡[11]?！边@足以說明這種提神醒腦、補(bǔ)充精力的咖啡飲料在世界各地的傳播效果非凡，具有特殊的奇妙魅力。不管是1836年丹麥商人在廣州(今十三行)開設(shè)了沒有華人敢光顧的中國第一家咖啡館，還是1905年法國人在蒙自開設(shè)的云南最早的咖啡吧“滇越鐵路酒吧間”，亦或是戰(zhàn)爭后期在上海租界開設(shè)的咖啡館帶動了新的潮流，咖啡文化無疑逐漸滲透在了當(dāng)時和當(dāng)今國內(nèi)“弄潮兒”的生活當(dāng)中?？Х瘸蔀榱巳藗兯季S交流的觸發(fā)器和加速器，咖啡館變成了思想碰撞的交流場所。

南方科技大學(xué)“化學(xué)與生活”科普專欄《咖啡×化學(xué)》系列科普視頻發(fā)布在化學(xué)系微信公眾號、知乎(Dr.HO)和B站(Dr_HO)等平臺，化學(xué)知識點專業(yè)性較高，視頻畫面素材精美，具有獨特的藝術(shù)審美風(fēng)格，深受廣大觀眾的喜愛。將咖啡化學(xué)融入“化學(xué)與探索”全校公選課中，介紹咖啡文化、咖啡豆烘焙及沖煮過程中的化學(xué)原理，學(xué)生在課堂上不僅能品嘗咖啡的不同風(fēng)味，還能了解手沖咖啡和意式濃縮中的操作細(xì)節(jié)和化學(xué)知識點。第一集視頻《咖啡豆的化學(xué)之旅》[12]以地點“串聯(lián)”的模式淺述咖啡的文化歷史發(fā)展，從化學(xué)的角度認(rèn)識咖啡豆。本文重點介紹了如何鑒別阿拉比卡和羅布斯塔兩種咖啡、咖啡豆在烘焙過程中涉及的化學(xué)反應(yīng)以及咖啡豆的孔隙結(jié)構(gòu)，給咖啡烘焙者提供了化學(xué)指南。