熔融鹽結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展

李澤浩,趙學(xué)文,吳 非

蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,甘肅 蘭州 730000

熔融鹽是一種處于熔融狀態(tài)下的無(wú)機(jī)材料,熔融溫度較高(大于100 ℃)。常見(jiàn)的熔融鹽有氟化物(如LiF、BeF2、AlF3等)、氯化物(如LiCl、MgCl2、AlCl3等)、其他鹵化物(KI、KBr等)、氧化物(如CaO2、SiO2等)、硫化物(如As2S3等)。熔融鹽在能源相關(guān)的熔融鹽核發(fā)電站[1-5]、乏燃料后處理[6-9]、光熱發(fā)電站[10-13]等方面有著廣泛的應(yīng)用。美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)性熔融鹽發(fā)電機(jī)使用熔融LiF-BeF2-ThF4-UF4作為燃料,NaF-NaBF4作為冷卻劑。文獻(xiàn)[14]報(bào)道了一種在LiCl-KCl混合熔融鹽中將U從鑭系元素氧化物中直接分離出來(lái)的方法。第一個(gè)商業(yè)運(yùn)營(yíng)的光熱發(fā)電站Gemasolar,所用的傳熱介質(zhì)是NaNO3-KNO3熔融鹽混合物(60%(摩爾分?jǐn)?shù))NaNO3)。上述應(yīng)用均可從熔融鹽動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、化學(xué)性質(zhì)的研究中受益。例如,熔融鹽動(dòng)力學(xué)性質(zhì)(如黏度)與熱力學(xué)性質(zhì)的研究對(duì)其作為光熱發(fā)電站、熔融鹽核發(fā)電站冷卻劑的應(yīng)用有幫助。熔融鹽化學(xué)性質(zhì)的研究對(duì)其作為熔融鹽核發(fā)電站燃料的應(yīng)用有促進(jìn)作用。由于熔融鹽的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、化學(xué)性質(zhì)受其結(jié)構(gòu)的影響較大,因此對(duì)熔融鹽結(jié)構(gòu)進(jìn)行完整、系統(tǒng)地研究以為其應(yīng)用提供理論指導(dǎo),是很有必要的。本文針對(duì)熔融鹽的結(jié)構(gòu),特別是國(guó)內(nèi)研究較少的熔融鹽中程結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,并展望了今后熔融鹽結(jié)構(gòu)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

1 熔融鹽的短程結(jié)構(gòu)

熔融鹽短程結(jié)構(gòu)或者說(shuō)局域結(jié)構(gòu)的研究中主要關(guān)心的物理量是徑向分布函數(shù)和配位數(shù)(n,也稱(chēng)平均配位數(shù))。徑向分布函數(shù)描述了粒子密度如何隨著其與另一種粒子之間距離的變化而變化,可較好地表征熔融鹽中兩種離子之間距離的分布。通過(guò)徑向分布函數(shù)可以很容易地算出配位數(shù):

(1)

式中:ρβ是β原子的數(shù)量密度,r是兩個(gè)原子之間的距離,gαβ(r)是β原子圍繞α原子分布的徑向分布函數(shù),rmin是gαβ(r)的第一個(gè)峰谷對(duì)應(yīng)的距離。在不加說(shuō)明的情況下,熔融鹽的配位數(shù)是指陰離子圍繞陽(yáng)離子的配位數(shù)。該參數(shù)可以表征熔融鹽中陽(yáng)離子的第一溶劑化殼中陰離子數(shù)目,以及熔融鹽中陽(yáng)離子存在的主要形式。文獻(xiàn)[15]認(rèn)為,相比于平均配位數(shù),配位數(shù)分布才是更合理的研究指標(biāo)。因?yàn)橛?jì)算機(jī)模擬可以獲得每一個(gè)離子在每一個(gè)時(shí)刻的位置,所以可計(jì)算出每個(gè)陽(yáng)離子在所有時(shí)刻的即時(shí)配位數(shù)(instantaneous coordination number),從而得到陽(yáng)離子的即時(shí)配位數(shù)分布。該分布比平均配位數(shù)包含的信息更豐富,可更清晰地展示陽(yáng)離子的存在形式。

已有關(guān)于熔融鹽短程結(jié)構(gòu)的研究主要采用X射線散射、中子散射(ND)、拉曼光譜、核磁共振波譜(NMR)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)和計(jì)算機(jī)模擬等研究手段。X射線散射、中子散射是研究熔融鹽短程結(jié)構(gòu)最有效的手段之一。尤其是采用了同位素標(biāo)記的中子散射實(shí)驗(yàn)(neutron diffraction with isotopic substitution, NDIS),可以直接給出徑向分布函數(shù)的實(shí)驗(yàn)值,這是其他任何方法都無(wú)法比擬的。Biggin等[16]對(duì)35Cl摩爾分?jǐn)?shù)為99.3%、2.7%和66.7%的三種MgCl2樣品進(jìn)行了中子散射實(shí)驗(yàn),得到了陽(yáng)離子-陽(yáng)離子、陰離子-陰離子、陽(yáng)離子-陰離子的結(jié)構(gòu)函數(shù)、徑向分布函數(shù)及配位數(shù)。表1展示了部分熔融氯鹽的中子散射結(jié)果。Vaslow等[29]的X射線散射實(shí)驗(yàn)研究表明,LiF在880 ℃下配位數(shù)為3。Ohno等[30]

表1 熔融氯鹽的中子散射結(jié)果Table 1 Neutron diffraction results of molten chlorides

通過(guò)X射線散射實(shí)驗(yàn)研究了LiNO3、NaNO3、KNO3、RbNO3、CsNO3和AgNO3的結(jié)構(gòu),認(rèn)為這些硝酸鹽的配位數(shù)均為3。

計(jì)算機(jī)模擬也被廣泛應(yīng)用到了熔融鹽的短程結(jié)構(gòu)研究中。熔融鹽的模擬主要采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)和第一性原理分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)的方法進(jìn)行。其中分子動(dòng)力學(xué)采用的力場(chǎng)又分為兩種:傳統(tǒng)的不考慮極化的剛性離子模型(RIM)和可極化離子模型(PIM)。剛性離子模型的準(zhǔn)確度較差但計(jì)算量較小;可極化力場(chǎng)較為準(zhǔn)確但計(jì)算量較大;第一性原理分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算量最大。

AIMD雖然計(jì)算量極大,一般不適用于大體系的長(zhǎng)時(shí)間模擬。但是由于熔融鹽的黏度極低,模擬時(shí)系統(tǒng)達(dá)到平衡所需時(shí)間也較小,因此AIMD在熔融鹽的模擬中也有重要應(yīng)用。Andersson等[50]使用DFT-dDsc(density-dependent energy correction)模型模擬了UCl3,發(fā)現(xiàn)模擬時(shí)采用的盒子的大小對(duì)結(jié)果有一定的影響。大盒子(216個(gè)原子)和小盒子(64個(gè)原子)模擬得到的U-U徑向分布函數(shù)差距最為明顯。其所得的U-Cl的徑向分布函數(shù)的第一個(gè)峰的峰底位置為2.82 ?,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較接近。文獻(xiàn)[51]運(yùn)用AIMD的方法模擬了Na3AlF6-Al2O3-SiO2熔融鹽體系,證實(shí)體系中Si的主要存在形式為[SiF2O2]2-、[SiFO3]3-、[SiF3O2]3-,Al的最主要存在形式為[AlF2O2]3-、[AlF3O]2-和[AlF4O]3-。Al-F、Si-F平均配位數(shù)為3.21、2.45。

紅色小球?yàn)镕-,其他顏色小球?yàn)閷?duì)應(yīng)的陽(yáng)離子圖1 LiF、BeF2、YF3、ThF4中陽(yáng)離子存在的最主要形式[52]Fig.1 Major existence form of cations in LiF, BeF2, YF3, ThF4[52]

表2 PIM模型模擬預(yù)測(cè)的LiF、BeF2、YF3、ThF4中陽(yáng)離子配位數(shù)分布[46]Table 2 Distribution of coordination number of cations in LiF, BeF2, YF3, ThF4 predicted by PIM simulation[46]

2 熔融鹽的中程結(jié)構(gòu)與離子交替

熔融鹽結(jié)構(gòu)方面的研究主要集中在短程結(jié)構(gòu),中程結(jié)構(gòu)研究較少。中程結(jié)構(gòu)的研究所用的實(shí)驗(yàn)方法主要是X射線散射/中子散射,光源為同步輻射光源,主要獲取的物理量為結(jié)構(gòu)函數(shù)S(q)。這部分內(nèi)容美國(guó)和歐洲研究較多,國(guó)內(nèi)研究較少,因此在本文中予以重點(diǎn)介紹。以在美國(guó)Advanced Photon Source(APS)的11-ID-B beamline對(duì)MgCl2、KCl及其混合物進(jìn)行的X射線散射實(shí)驗(yàn)為例[36],入射X射線波長(zhǎng)為0.211 3 ?(射線能量58.7 keV),束流尺寸0.5×0.5 nm2,探測(cè)器為PerkinElmer XRD 1621型無(wú)定形硅基探測(cè)器。測(cè)試時(shí),樣品被放到石英毛細(xì)管中并置于一個(gè)自制的3D打印形成的爐子中(圖2)。利用同步輻射光源進(jìn)行X射線散射實(shí)驗(yàn),使用PDFgetX2軟件[67]進(jìn)行背景散射校準(zhǔn)、非彈性散射校準(zhǔn)等一系列校準(zhǔn)[68]之后,可以獲得相干散射強(qiáng)度(coherent scattering intensity,Icoh(q))關(guān)于散射矢量(scattering vector,q)的函數(shù)。

1——X射線入口,2——樣品入口,3——加熱線圈,4——溫度測(cè)量口圖2 熔融鹽的X射線散射實(shí)驗(yàn)所用的爐子[36]Fig.2 Furnace used for the X-ray scattering experiments of molten salts[36]

(2)

其中:2θ為散射角,λ為入射X射線的波長(zhǎng)。通過(guò)以下公式,可以從實(shí)驗(yàn)上獲得結(jié)構(gòu)函數(shù)S(q):

(3)

其中:Icoh(q)為相干散射強(qiáng)度,xi和fi(q)分別為第i種離子的摩爾比和第i種離子的X射線散射因子(form factor)。

由于熔融鹽極強(qiáng)的吸濕性,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中易吸收水蒸氣,使得所測(cè)量的物質(zhì)中含水,甚至可能導(dǎo)致部分熔融鹽水解,影響測(cè)試結(jié)果。因此,受水蒸氣影響大的樣品一般在手套箱內(nèi)制備并被裝入1～2 mm的石英毛細(xì)管(capillaries)中封存。此外,不是所有熔融鹽都可以使用石英毛細(xì)管。熔融氟鹽在高溫下易與石英反應(yīng),因此需要采用氮化硼等其他材料作為容器。

由于純凈的樣品難以獲得,數(shù)據(jù)處理中用到了一些假設(shè),相干散射強(qiáng)度的準(zhǔn)確測(cè)量也較為困難,精確的結(jié)構(gòu)函數(shù)的獲得較為困難。對(duì)于熔融鹽樣品,所得信號(hào)的信噪比較低,散射強(qiáng)度也隨著q增大快速降低,加大了實(shí)驗(yàn)難度。所以,不同研究組報(bào)道的同一物質(zhì)的X射線/中子散射結(jié)構(gòu)函數(shù)和PDF可能有一些差別。此外,近期實(shí)驗(yàn)結(jié)果與早期實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間也難以直接比較。這是由于這些早期實(shí)驗(yàn)采用了不同的歸一化方法,使用了修改函數(shù),且采用傳統(tǒng)X射線源和低流量中子源。例如,文獻(xiàn)[69]在美國(guó)National Synchrotron Light Source Ⅱ(NSLS-Ⅱ)采用74.4 keV高能X射線獲得的KCl的結(jié)構(gòu)函數(shù)與Takagi等[70]報(bào)道的結(jié)果(8.0 keV X射線)就有一定差異(圖3)。

圖3 文獻(xiàn)[69]利用NSLS-Ⅱ得到的熔融KCl的結(jié)構(gòu)函數(shù)與Takagi等[70]報(bào)道的結(jié)構(gòu)函數(shù)的對(duì)比[71]Fig.3 Comparison[71] between the structure function of molten KCl obtained by reference [69] using NSLS-Ⅱ and the same function obtained by Takagi et al[70]

實(shí)驗(yàn)得到的熔融鹽的結(jié)構(gòu)函數(shù)通常在0～3.5 ?-1范圍內(nèi)有一個(gè)或者兩個(gè)峰(如圖4所示)。當(dāng)其有兩個(gè)峰時(shí),第一個(gè)峰被稱(chēng)為第一尖銳衍射峰(FSDP)或者預(yù)峰(prepeak)。僅僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)很難揭示這兩個(gè)峰的起源,需要模擬研究配合。結(jié)構(gòu)函數(shù)的每個(gè)峰對(duì)應(yīng)著一種相互作用和相應(yīng)尺度的有序結(jié)構(gòu)。為了解釋熔融鹽結(jié)構(gòu)函數(shù)中峰的起源和每個(gè)峰的含義,Sharma[66,71]、Wu[36,72]、Roy[73-74]、Emerson[75]、Wang[76]等針對(duì)熔融氯鹽進(jìn)行了一系列模擬與X射線/中子散射實(shí)驗(yàn),闡述了熔融鹽結(jié)構(gòu)函數(shù)中峰的起源。所用模擬方法包括AIMD和使用PIM的MD模擬、使用RIM的MD模擬。

圖4 模擬得到的幾種熔融鹽(左)和離子液體(右)的結(jié)構(gòu)函數(shù)[71]Fig.4 Structure function of a few molten salts(left) and ionic liquids(right) from simulations[71]

結(jié)構(gòu)函數(shù)可通過(guò)以下公式,利用分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的徑向分布函數(shù)計(jì)算得到:

(4)

式中:xi和fi(q)是第i種粒子的摩爾比和第i種粒子的X射線散射因子,ρ0是體系中粒子的數(shù)量密度,gij(r)是粒子j相對(duì)于粒子i的徑向分布函數(shù);W(r)=sin(2πr/L)/(2πr/L),其中L是模擬盒子的長(zhǎng)度。

而Wu等[36]發(fā)明了一種方法,將總的結(jié)構(gòu)函數(shù)分為不同類(lèi)型部分的相互作用:

(5)

(6)

(7)

此處Sij(q)是兩種離子(如所有陽(yáng)離子和所有陽(yáng)離子)的相互作用分量,而Sij(q)是兩個(gè)離子(如10號(hào)陽(yáng)離子與12號(hào)陽(yáng)離子)的相互作用分量,兩者是有差異的,因此分別用上標(biāo)和下標(biāo)加以區(qū)別。

通過(guò)將總的結(jié)構(gòu)函數(shù)分為陽(yáng)離子-陽(yáng)離子相互作用的貢獻(xiàn)Scation-cation(q)、陰離子-陰離子相互作用的貢獻(xiàn)Sanion-anion(q)和陽(yáng)離子-陰離子相互作用的貢獻(xiàn)Scation-anion(q)三個(gè)部分,可以發(fā)現(xiàn)熔融鹽中第二個(gè)峰均為離子交替峰(也叫電荷交替峰)。電荷交替峰的特點(diǎn)是:結(jié)構(gòu)函數(shù)的相同電荷部分相互作用的貢獻(xiàn)(如Scation-cation(q)、Sanion-anion(q))表現(xiàn)為向上的正峰,不同電荷部分相互作用的貢獻(xiàn)(Scation-anion(q))表現(xiàn)為向下的負(fù)峰(見(jiàn)圖5)。這是由于2π除以這個(gè)峰的位置(2π/qpeak)是溶液中陰、陽(yáng)離子間的典型距離。換句話說(shuō),離一個(gè)陽(yáng)離子距離2π/qpeak處找到一個(gè)陰離子的概率相對(duì)較高(峰為正值),那么在2π/qpeak處找到一個(gè)陽(yáng)離子的概率就會(huì)相對(duì)較低,使得Scation-cation(q)在qpeak處顯現(xiàn)出負(fù)值。綜上所述,所有的熔融鹽中均存在著陰陽(yáng)離子的交替,導(dǎo)致熔融鹽除了短程配位結(jié)構(gòu)外,還有陰陽(yáng)離子交替的有序結(jié)構(gòu),使得所有的熔融鹽結(jié)構(gòu)函數(shù)中均存在一個(gè)離子交替峰。事實(shí)上,結(jié)構(gòu)函數(shù)的離子交替峰是離子液體/熔融鹽的特征峰,分子液體(如水、分子有機(jī)物等)沒(méi)有這個(gè)峰。

圖5 熔融KCl、MgCl2的結(jié)構(gòu)函數(shù)及其結(jié)構(gòu)函數(shù)的陽(yáng)離子-陽(yáng)離子、陰離子-陰離子、陽(yáng)離子-陰離子分量[36]Fig.5 Structure function of molten KCl, MgCl2 and its’ cation-cation, anion-anion, cation-anion subcomponents[36]

藍(lán)色小球?yàn)镸g2+,綠色小球?yàn)镃l-,灰色為不同的面圖6 1 073 K下MgCl2中對(duì)預(yù)峰貢獻(xiàn)最大的Mg-Mg(a)、Mg-Cl(b)、Cl-Cl(c)離子對(duì),MgCl2晶體的XRD結(jié)果(黑色線)與1 073 K下熔融MgCl2的模擬結(jié)果(紅色線)的對(duì)比(d),以及MgCl2晶體的(0 0 3)(e)、(1 0 1)(f)、(1 0 -2)(g)、(1 0 4)(h)面[36]Fig.6 Mg-Mg(a), Mg-Cl(b), Cl-Cl(c) ion pair that have the biggest contribution to prepeak of MgCl2 at 1 073 K, the comparison between XRD results of MgCl2 crystal(black line) and X-ray scattering intensity of molten MgCl2 from simulation(red line)(d), and (0 0 3)(e), (1 0 1)(f), (1 0 -2)(g), (1 0 4)(h) surface of MgCl2 crystal[36]

由于無(wú)法在模擬中找到合適的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)分類(lèi)熔融鹽中的陽(yáng)離子(或陰離子),熔融鹽的預(yù)峰無(wú)法通過(guò)對(duì)被研究物質(zhì)的分類(lèi)(極性-非極性、正電荷-負(fù)電荷分類(lèi))來(lái)揭示。因此,Wu等[36]采用了其他的方法對(duì)該峰的起源進(jìn)行探究。熔融鹽中每?jī)蓚€(gè)離子間均有相互作用,分別對(duì)應(yīng)著一個(gè)結(jié)構(gòu)函數(shù)分量Sij(q),這些分量的總和等于總的結(jié)構(gòu)函數(shù)[90]。

(8)

對(duì)一個(gè)含1 000個(gè)MgCl2的模擬體系,這樣的分量約有450萬(wàn)個(gè)。計(jì)算出這450萬(wàn)個(gè)分量,按大小排序,并篩除離子之間距離不滿足布拉格條件的分量(離子間距離與2π/qpeak值相差較大),發(fā)現(xiàn)前50個(gè)貢獻(xiàn)最大的分量中的原子均屬于不同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖6(a、b、c)展示了對(duì)預(yù)峰貢獻(xiàn)最大的Mg-Mg、Mg-Cl、Cl-Cl的離子對(duì)的情況,可以看到這些離子均處于不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。這證明了MgCl2的預(yù)峰是由于不同網(wǎng)絡(luò)間的離子的相互作用導(dǎo)致的。相同網(wǎng)絡(luò)中的原子之間也會(huì)有相互作用,但不會(huì)導(dǎo)致預(yù)峰。在完成上述分析后,發(fā)現(xiàn)MgCl2晶體的X射線衍射(XRD)結(jié)果中第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)的(0 0 3)面,剛好對(duì)應(yīng)著不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如圖6(e)),這表明晶體中第一個(gè)峰也是由于不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間的相互作用造成的。此外,晶體XRD結(jié)果的第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)的(1 0 1)和(1 0 -2)面(如圖6(f)、(g)),剛好也對(duì)應(yīng)著陰陽(yáng)離子的交替。所以MgCl2在800 ℃下的結(jié)構(gòu)函數(shù)的前兩個(gè)峰,與MgCl2在室溫下的晶體XRD的前兩個(gè)峰,有著相似甚至可以說(shuō)是一樣的起源。這個(gè)有趣的現(xiàn)象似乎意味著,在溫度升高了800多攝氏度后,MgCl2晶體中的有序結(jié)構(gòu)仍然可以在熔融MgCl2中部分保留。Gaskell等[91]也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象:熔融ZnCl2的預(yù)峰剛好對(duì)應(yīng)著晶體ZnCl2的第一個(gè)布拉格峰。因此,他們也認(rèn)為熔融鹽中的預(yù)峰反映了ZnCl2晶體的中程結(jié)構(gòu)的殘留。

盡管研究者對(duì)于含預(yù)峰的熔融鹽中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已有共識(shí),但是熔融鹽預(yù)峰的起源仍有爭(zhēng)議。除了Wu等[36,72]提出的“跨網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互作用”機(jī)理外,早期的熔融鹽研究者也提出了很多機(jī)理。Elliott[95]基于熔融ZnCl2提出了“間隙空洞有序排列機(jī)理(ordering of interstitial voids mechanism)”,認(rèn)為熔融ZnCl2中存在空洞,預(yù)峰峰的位置和高度分別與空洞之間的典型距離、空洞的密度直接相關(guān)。Iyetomi等[96]提出了“離子大小比理論(size ratio mechanism)”,認(rèn)為當(dāng)體系陰離子與陽(yáng)離子直徑比小于1時(shí),才可能會(huì)有預(yù)峰。Wilson等[97-98]提出了“極化機(jī)理(induction effects mechanism)”。他們發(fā)現(xiàn)在模擬中只有考慮極化時(shí),預(yù)測(cè)的結(jié)構(gòu)函數(shù)才有預(yù)峰,因此預(yù)峰是由于極化效應(yīng)導(dǎo)致的。陽(yáng)離子-陽(yáng)離子之間的庫(kù)倫相互作用會(huì)被可極化的陰離子所屏蔽,使得共享陰離子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成為可能,導(dǎo)致預(yù)峰的產(chǎn)生。他們還針對(duì)YCl3的預(yù)峰提出了“庫(kù)倫有序排布機(jī)理(Coulombic ordering mechanism)”[99-100],認(rèn)為YCl3的結(jié)構(gòu)函數(shù)在1 ?-1附近有預(yù)峰的原因僅僅是陽(yáng)離子電荷較大(+3),庫(kù)倫斥力較強(qiáng),使得陽(yáng)離子間的距離較大,從而導(dǎo)致gY-Y(r)第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)的距離較大(5 ?),結(jié)構(gòu)函數(shù)中產(chǎn)生一個(gè)1 ?-1附近的峰。

綜上所述,部分熔融鹽(主要是MX2型)中除了短程結(jié)構(gòu)和離子交替結(jié)構(gòu)外,還存在著共享陰離子的中程網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本課題組研究認(rèn)為X射線散射的預(yù)峰與熔融鹽中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)直接相關(guān):屬于不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子間的相互作用導(dǎo)致了預(yù)峰,相同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間的離子的相互作用對(duì)預(yù)峰無(wú)貢獻(xiàn)。以往的理論認(rèn)為極化效應(yīng)、庫(kù)倫力、離子大小比才是預(yù)峰產(chǎn)生的直接原因。

3 總結(jié)與展望

過(guò)去60多年,研究人員針對(duì)熔融鹽短程結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量的研究,運(yùn)用了包括X射線散射、中子散射、拉曼光譜、NMR、EXAFS在內(nèi)的實(shí)驗(yàn)手段和第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬、基于PIM、RIM、人工智能力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬在內(nèi)的模擬技術(shù)。對(duì)大部分熔融鹽而言,徑向分布函數(shù)、平均配位數(shù)、配位數(shù)分布等信息已經(jīng)有了大量研究。與之相比,熔融鹽中程結(jié)構(gòu)方面的研究較少,主要研究手段集中在X射線散射、中子散射與計(jì)算機(jī)模擬,且部分研究結(jié)果有一定爭(zhēng)議。新的X射線散射、中子散射結(jié)果并不能與舊的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全匹配,這不僅是由于實(shí)驗(yàn)使用的X射線、中子源不一樣,能量差距較大,也是由于數(shù)據(jù)處理的方法不完全一致。此外,盡管大部分研究均認(rèn)可了部分熔融鹽中存在共享陰離子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),熔融鹽的結(jié)構(gòu)函數(shù)中的預(yù)峰起源仍然存在爭(zhēng)議。Wu等[36,72]的研究認(rèn)為預(yù)峰起源于不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的離子間的直接相互作用,而以往的理論認(rèn)為極化效應(yīng)、庫(kù)倫力、離子大小比才是預(yù)峰產(chǎn)生的直接原因。

因此在熔融鹽的結(jié)構(gòu)方面,以下幾種研究是極其必要的。首先是新的實(shí)驗(yàn)、模擬方法的探索,包括新的獲取熔融鹽結(jié)構(gòu)信息的實(shí)驗(yàn)方法和更準(zhǔn)確、更快速的第一性原理方法、半經(jīng)驗(yàn)方法(目前還沒(méi)有)、分子動(dòng)力學(xué)力場(chǎng)、基于深度學(xué)習(xí)的力場(chǎng)。其次是采用新的射線源、新的數(shù)據(jù)處理方法的X射線散射,中子散射實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)可以消除舊的技術(shù)帶來(lái)的謬誤,更新我們對(duì)熔融鹽結(jié)構(gòu)方面的認(rèn)知。最后是熔融鹽的結(jié)構(gòu)與其黏度、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率等性質(zhì)間的構(gòu)效關(guān)系的研究(目前研究極少)。這部分研究有望推動(dòng)熔融鹽的應(yīng)用,具有重要作用。