镅的化學(xué)氧化及電化學(xué)氧化研究進(jìn)展

蔣 慧,顏 欣,劉子義,王東琪

大連理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,遼寧 大連 116024

核能的可持續(xù)發(fā)展需要解決核廢料庫(kù)存壓力和降低其長(zhǎng)期的放射性毒性。從最大程度地減少核廢料對(duì)環(huán)境的長(zhǎng)期放射性風(fēng)險(xiǎn)的角度來(lái)看,若能使用化學(xué)的方法將長(zhǎng)壽命放射性核素從待玻璃化的廢物中分離出來(lái),并通過(guò)嬗變技術(shù)將這些分離出的超鈾元素在先進(jìn)的核反應(yīng)堆或嬗變系統(tǒng)中嬗變?yōu)榉€(wěn)定核素,將大大簡(jiǎn)化核廢料的管理。其中,超鈾元素中的镅(Am)元素常與鑭系元素共存于分離后的殘液中,而鑭系元素的高中子吸收截面會(huì)降低Am的裂變效率,因此Am必須在嬗變前與鑭系元素分離[1]。

Am在水溶液中通常以三價(jià)離子的形式存在,與三價(jià)鑭系離子的半徑接近(如rAm=1.115 ?,rEu=1.087 ?,1 ?=0.1 nm),化學(xué)性質(zhì)(如氧化態(tài)、配位數(shù)等)非常相似[2],二者的分離一直是核化學(xué)領(lǐng)域的難點(diǎn)之一。如何將Am元素從三價(jià)鑭系元素中分離出來(lái)是核廢料后處理過(guò)程中亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。根據(jù)軟硬酸堿理論[3],二者均為“硬”離子,在水溶液中均更易與含有“硬”供體原子(如O原子)的配體配位,因此,常見(jiàn)的萃取劑(通過(guò)氧原子配位)難以分離二者。由于Am的5f、6d軌道相較于鑭系元素的4f軌道更具彌散性,前者與含N、S等“軟”供體原子的配體間的共價(jià)相互作用稍強(qiáng),從而可借助軟硬酸堿理論實(shí)現(xiàn)二者的萃取分離。早在20世紀(jì)80年代,Musikas等[4]就借助疊氮化物實(shí)現(xiàn)了Am(Ⅲ)相較于Eu(Ⅲ)的優(yōu)先萃取,這引發(fā)了一系列尋找新型氮配體的工作,大量的雙齒、三齒和四齒雜環(huán)氮供體配體被系統(tǒng)地研究[5-7]。然而,這種方法通常會(huì)存在分離動(dòng)力學(xué)緩慢、配體不穩(wěn)定的缺點(diǎn),同時(shí)幾乎所有這些配體在萃取過(guò)程中均對(duì)溶液的pH要求較高(難以從酸度大于0.1 mol/L的溶液中提取An(Ⅲ)),這均阻礙了萃取分離在工業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用[8]。

Am的多價(jià)態(tài)特性為通過(guò)調(diào)控Am氧化態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)镅鑭分離提供了可能,作為液-液萃取的替代方法,Am的氧化分離因其高效率和較大的改進(jìn)空間而受到越來(lái)越多的關(guān)注。本文在介紹目前對(duì)鑭錒離子及其配合物的電子結(jié)構(gòu)和氧化還原性質(zhì)的認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上,簡(jiǎn)要綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外面向镅錒分離的Am的化學(xué)氧化及電化學(xué)氧化的研究進(jìn)展,為建立通過(guò)調(diào)控價(jià)態(tài)實(shí)現(xiàn)镅鑭分離的新分離途徑提供思路。

1 Am氧化的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

錒系和鑭系元素的特征在于逐步填充的5f和4f電子殼層。其中,錒系元素尤其是前錒系元素,其5f和6d電子具有十分接近的能級(jí),同時(shí)錒系元素中的5f軌道相對(duì)彌散。這些特點(diǎn)使得錒系元素具有較鑭系元素更豐富的價(jià)態(tài),如表1[9-16]所示。

表1 已報(bào)道的鑭系和錒系的氧化態(tài)[9-16]Table 1 Accessible oxidation states(OS) of lanthanides and actinides[9-16]

錒系元素的多價(jià)態(tài)帶來(lái)了非常復(fù)雜的氧化還原行為,如Pu的四個(gè)氧化態(tài)可以在溶液中平衡共存。Np、Am的最高氧化態(tài)可達(dá)到+7,Pu的最高氧化態(tài)可達(dá)到+8,這些高價(jià)的物種的穩(wěn)定性從Np到Am顯著降低,因此,盡管在1950—1960年已發(fā)現(xiàn)Am在溶液中可被氧化成更高的氧化態(tài)(Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ價(jià)),相比于對(duì)Np、Pu等元素氧化還原性質(zhì)的研究,對(duì)處于5f系列元素中間位置的Am元素的氧化-還原化學(xué)的研究很少。根據(jù)文獻(xiàn),Asprey等[17]在1951年首次使用過(guò)硫酸胺將Am(Ⅲ)完全氧化為Am(Ⅵ)。隨后,Werner等[18]使用次氯酸鈉氧化分離出了高價(jià)態(tài)的Am(Ⅴ)。此后,由于高價(jià)態(tài)的Am在水溶液中穩(wěn)定性差,難以捕捉和表征,尤其是Am(Ⅳ),因此對(duì)Am的氧化的研究進(jìn)展很慢。

在水溶液中Am(Ⅳ)極易自發(fā)還原為更穩(wěn)定的Am(Ⅲ)離子[19-20]。盡管在Am(Ⅴ)和Am(Ⅵ)的還原和歧化反應(yīng)的研究中推測(cè)Am(Ⅳ)作為動(dòng)力學(xué)反應(yīng)中間體存在,但直到1961年Asprey和Penneman[21]才首次通過(guò)將Am(OH)4溶解在15 mol/L氟化銨溶液中得到了穩(wěn)定的Am(Ⅳ)水溶液,其吸收光譜與固體AmF4相似。作者也發(fā)現(xiàn)用飽和的KF、RbF溶液溶解Am(OH)4也可以提高Am(Ⅳ)的穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明,在溶液中高濃度的F-可以抑制溶液中還原性物種與Am(Ⅳ)物種的反應(yīng),穩(wěn)定Am的+4價(jià)態(tài)。

1981年Morss等[22]報(bào)道了通過(guò)測(cè)量AmO2的生成焓等熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的Am(Ⅳ/Ⅲ)的標(biāo)準(zhǔn)氧化電勢(shì)數(shù)據(jù),即φ(AmⅣ/AmⅢ)=(2.62±0.09) V。1985年Martinot等[23]總結(jié)了基于實(shí)驗(yàn)獲得的不同條件下Am各氧化/還原電對(duì)的氧化電勢(shì),繪制了Am的氧化電勢(shì)圖(圖1)。其中,Am(Ⅳ/Ⅲ)是Am氧化為更高價(jià)態(tài)時(shí)的決速步驟(φ=2.62 V)。

參比電極為飽和甘汞電極(SCE)圖1 酸性溶液中Am的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)[23]Fig.1 Latimer diagram for Am in acid solution[23]

表2 Am(Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)水合物結(jié)構(gòu)示意圖[25]Table 2 Schematic diagram of the structures of hydrated Am(Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ) complexes[25]

相較之下,鑭系元素在水溶液中常保持三價(jià)(如La、Sm、Gd、Er等),部分可被氧化為四價(jià)(如Eu、Ce、Pr、Tb等)[26-29]。這為镅-鑭分離提供了一種新的策略,即借助高價(jià)的線性镅酰離子(Am(Ⅴ)和Am(Ⅵ))具有與Ln(Ⅲ)/Ln(Ⅳ)截然不同的空間結(jié)構(gòu)和配位化學(xué)的性質(zhì),利用溶劑萃取或其他分離方法實(shí)現(xiàn)它們的有效分離。

2 Am的化學(xué)氧化

2.1 過(guò)硫酸鹽氧化

(1)

過(guò)硫酸鹽在水溶液中不穩(wěn)定,在稀硫酸溶液中分解釋放出O2,在濃硫酸溶液中形成H2O2。1951年Kolthoff和Miller[30]對(duì)過(guò)氧二硫酸鹽的分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,提出其在稀硫酸中發(fā)生分解反應(yīng):

(2)

而在強(qiáng)酸性溶液中:

(3)

(4)

(5)

(6)

其中:Kh,過(guò)氧二硫酸氫的解離常數(shù);k1和k2分別代表Ag+的非催化(c(AgNO3)=0)和催化路徑的速率常數(shù),對(duì)應(yīng)的活化能分別為28.6、17.4 kcal/mol(1 cal=4.18 J)。

然而,在核廢料的儲(chǔ)存領(lǐng)域,+2～+6氧化態(tài)的硫物種的存在會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物硫酸鈉,使得后續(xù)玻璃化過(guò)程復(fù)雜[35]。硫酸鹽在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度低,其溶解度通常只有約為1%SO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù),含硫組分在該玻璃中的存在形式),即使考慮到玻璃組分的可變性,SO3的溶解極限也只在0.5%～1.4%范圍內(nèi),從而導(dǎo)致廢物玻璃化困難[36]。即使硫酸鹽的濃度低于其溶解度極限,硫酸鹽也會(huì)降低玻璃的耐久性。同時(shí)低氧化態(tài)的硫會(huì)加速腐蝕廢物包裝材料,這最終會(huì)影響地下儲(chǔ)存庫(kù)的性能[37]。

2.2 鉍酸鈉氧化

鉍酸鈉(NaBiO3)最初被用于Mn的測(cè)定,而Co和Ce的存在會(huì)對(duì)該方法造成致命的干擾,這是因?yàn)樗鼈兎謩e被鉍酸鈉氧化為Co(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)[38]。考慮到Co(Ⅳ/Ⅲ)和Ce(Ⅳ/Ⅲ)的電勢(shì)分別為1.95 V和1.74 V,均高于Am(Ⅵ/Ⅲ)的電勢(shì)(1.68 V),因此推測(cè)Bi(Ⅴ)可能足以將Am(Ⅲ)氧化為Am(Ⅵ)。1969年,Ford-Smith等[39]通過(guò)電位滴定法測(cè)量了BiⅤ/BiⅢ氧化還原電對(duì)的還原電勢(shì)約為(2.0±0.2) V(式(7))。

(7)

先前的研究表明,使用NaBiO3可以成功實(shí)現(xiàn)水相中Am氧化態(tài)的調(diào)控,但在后續(xù)的雙相溶劑萃取過(guò)程中,有機(jī)溶劑的使用使Am(Ⅴ,Ⅵ)極易被還原,有效接觸時(shí)間有時(shí)僅限于幾秒鐘。2022年,Wang等[44-45]在NaBiO3氧化的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)了一種在有機(jī)溶劑存在下生成并穩(wěn)定Am(Ⅴ)的新方案。不同于水溶液中添加氧化劑,當(dāng)Am/Ln的HNO3溶液與含Bi(Ⅴ)的有機(jī)溶液接觸時(shí),Ln(Ⅲ)離子和Am(Ⅲ)與二甘醇酰胺配體配位而被萃取到有機(jī)相中,有機(jī)環(huán)境中Am(Ⅲ)被Bi(Ⅴ)氧化至Am(Ⅴ)而后被反萃取至水相中(圖3),實(shí)驗(yàn)在很寬的酸度范圍內(nèi)(1～10 mol/L HNO3)得到了極高的Am/Ln分離因子(>104)。這為核燃料循環(huán)中Ln/Am分離的研究開(kāi)辟了一條新途徑。

(a)——兩相系統(tǒng)中Am(Ⅲ)/Am(Ⅴ)及Ln的動(dòng)態(tài)循環(huán),(b)——Am-Eu(Ⅲ)的分離結(jié)果,(c)——Am-Cm(Ⅲ)的分離結(jié)果圖3 NaBiO3氧化Am實(shí)現(xiàn)Am-Ln分離[44-45]Fig.3 Am-Ln separation through oxidation of Am by NaBiO3[44-45]

2.3 高碘酸銅(Ⅲ)氧化

根據(jù)McCann等[50]對(duì)HNO3溶液中高碘酸銅(Ⅲ)對(duì)Am3+的氧化及其在HNO3中的還原動(dòng)力學(xué)的研究,高碘酸銅(Ⅲ)在HNO3溶液中發(fā)生自還原,并隨HNO3濃度從0.05 mol/L增加到0.5 mol/L而增加,其在酸性條件下的自動(dòng)還原機(jī)制通過(guò)解離過(guò)程進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn),在混合前(pH=10.33),高碘酸銅(Ⅲ)主要以[Cu{H2(IO6)2}]5-(或[Cu{IO5(OH)}2]5-)的形式存在,即兩個(gè)高碘酸鹽離子與Cu3+配位,這種配位模式使Cu3+在堿液中能穩(wěn)定存在。當(dāng)一個(gè)高碘酸根離子從配合物中解離時(shí),還原劑就可以接觸到Cu3+并發(fā)生配位將Cu3+還原。過(guò)量高碘酸鈉的加入會(huì)改變高碘酸鹽陰離子的質(zhì)子化平衡,導(dǎo)致Cu3+與兩個(gè)正碘酸鹽配體保持配位,從而降低了Cu3+的還原速率。這解釋了在Sinkov等[51]的研究中定量氧化的必要性(高碘酸銅(Ⅲ)與Am摩爾比為20∶1)。

在Sinkov等[51]的研究中,在0.25～3 mol/L的HNO3濃度范圍內(nèi),Cu(Ⅲ)-Am(Ⅲ)恒定的初始摩爾比為10∶1時(shí),98%以上的Am(Ⅲ)被氧化為Am(Ⅵ),但在3.5 mol/L HNO3中,Am(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化率只有80%。而增加Cu(Ⅲ)-Am(Ⅲ)初始摩爾比至20∶1,結(jié)果98%的Am(Ⅲ)轉(zhuǎn)化至Am(Ⅵ)。相較之下,在3.5 mol/L HNO3中使用NaBiO3氧化Am(Ⅲ),僅有19%轉(zhuǎn)化為Am(Ⅵ)。從結(jié)果看,高碘酸銅(Ⅲ)在Am(Ⅲ)的氧化中表現(xiàn)出了比鉍酸鹽(NaBiO3和Li6KBiO6)更高的反應(yīng)活性和選擇性。

McCann等[50]也研究了鑭系離子對(duì)高碘酸銅(Ⅲ)氧化效率的影響。他們采用核燃料模擬物為實(shí)驗(yàn)體系,發(fā)現(xiàn)其中的部分金屬離子可與Am(Ⅲ)競(jìng)爭(zhēng)與Cu(Ⅲ)發(fā)生氧化-還原反應(yīng),同時(shí),推測(cè)由于某一價(jià)態(tài)的Am被沉淀而僅獲得大約81%的Am的質(zhì)量平衡。這表明了研究氧化分離途徑時(shí)有必要考慮體系中可能的影響因素。

(a)——從鑭系元素中超濾分離納米級(jí)Am(Ⅵ)-POM團(tuán)簇示意圖;(b)——在2.0當(dāng)量的POM存在24 h時(shí),含0.25 mmol/L Am(被高碘酸銅(Ⅲ)氧化)的0.1 mol/L HNO3溶液吸收光譜變化;(c)——U(Ⅵ)、Np(Ⅵ)、Pu(Ⅵ)、Am(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)的超濾分離結(jié)果圖4 通過(guò)納米級(jí)多金屬氧酸鹽簇實(shí)現(xiàn)An(Ⅵ)-Ln(Ⅲ)分離[52]Fig.4 An(Ⅵ)-Ln(Ⅲ) separation via nanoscale polymetallic oxygenate clusters[52]

3 镅的電化學(xué)氧化

20世紀(jì)50年代,Asprey等[17]首次借助鉑電極實(shí)現(xiàn)了在不同濃度的高氯酸中陽(yáng)極氧化Am(Ⅲ),在6 mol/L高氯酸中電解1 h后獲得最大產(chǎn)率為80%的Am(Ⅵ),但在較低的酸度下,未觀察到Am(Ⅵ)。這開(kāi)創(chuàng)了在不使用任何化學(xué)添加劑的情況下,借助電化學(xué)相對(duì)簡(jiǎn)單廉價(jià)地實(shí)現(xiàn)Am(Ⅲ)氧化的先例。Myasoedov等[56]的研究發(fā)現(xiàn),Am(Ⅲ)的電化學(xué)氧化的結(jié)果依賴于溶液的pH值、陽(yáng)極電位以及配位介質(zhì)的性質(zhì),其中強(qiáng)配位介質(zhì)如碳酸鹽水溶液有助于穩(wěn)定高氧化態(tài)錒系元素。在3 mol/L KHCO3-K2CO3、pH為8.2～14.0的溶液中電化學(xué)氧化Am(Ⅲ),發(fā)現(xiàn)Am在陽(yáng)極電勢(shì)0.85 V下開(kāi)始氧化,并在電勢(shì)達(dá)到1.25 V時(shí)Am(Ⅲ)的氧化程度達(dá)到100%。但當(dāng)電勢(shì)進(jìn)一步增加到1.6 V時(shí),氧化程度下降到0。這與高電勢(shì)下水的氧化有關(guān),其產(chǎn)物H2O2是高價(jià)態(tài)Am的有效還原劑(式(8))。

(8)

從反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)看,在3 mol/L K2CO3中的Am(Ⅲ)的氧化有顯著的分步氧化的單電子過(guò)程特征(圖5)。

3 mol/L K2CO3,pH=11.3,陽(yáng)極電勢(shì)1.15 V,c(Am)=4.23 ×10-4 mol/L圖5 Am(Ⅲ)的電化學(xué)氧化動(dòng)力學(xué)[56]Fig.5 Electrochemical oxidation kinetics of Am(Ⅲ)[56]

下角a、c分別代表陽(yáng)極、陰極飽和Na2CO3溶液中的循環(huán)伏安圖;(b)——計(jì)時(shí)電流瞬態(tài)譜;(c)——阻抗譜[57];裸ITO電極/20 mmol/L HEPES溶液中,在-0.6～0.5 V(實(shí)線)、-0.4～0.5 V(虛線)范圍內(nèi)掃描的循環(huán)伏安圖;(e)——U(Ⅵ)吸附在PM-ITO電極時(shí)的循環(huán)伏安圖;(f)——PM-ITO電極上U(Ⅵ)的陰極峰值電流隨ITO電極在磷酸鹽溶液中的浸漬時(shí)間的變化;(e-f)中的P代表掃描曲線峰位圖6 配體修飾電極(AuNPs-CTA及PM-ITO)及裸電極的電化學(xué)氧化結(jié)果[57,61]Fig.6 Electrochemical oxidation results of modified electrodes and bare metal[57, 61]

對(duì)Am的電化學(xué)氧化研究的顯著進(jìn)展出現(xiàn)在2015年,Dares等[62]報(bào)道了借助4′-磷?；?(4-苯基)-2,2′:6′,2″-三聯(lián)吡啶(4′-phosphonyl-(4-phenyl)-2,2′:6′,2″-terpyridine,p-tpy,如圖7(a))功能化摻錫氧化銦(tin-doped indium oxide, ITO)電極,在顯著更低的氧化電勢(shì)下(1.8 V vs. SCE)檢測(cè)到了Am(Ⅴ)和Am(Ⅵ)的生成。實(shí)驗(yàn)中使用未官能團(tuán)化電極在1.8～2.7 V(vs. SCE)下均未觀察到Am(Ⅲ)的氧化,而功能化ITO電極在1.8 V的氧化電勢(shì)下即可觀察到一半的Am(Ⅲ)被氧化成Am(Ⅴ)(圖7(b))。金屬氧化物電極表面結(jié)合的p-tpy配體是這種低電位氧化的關(guān)鍵。盡管這一電位下Am(Ⅵ)是熱力學(xué)可及的,但溶液中還原性中間體的存在導(dǎo)致了Am(Ⅵ)的還原。由于Am(Ⅳ)在溶液中不穩(wěn)定,在實(shí)驗(yàn)中未能研究其配位化學(xué),因此,基于對(duì)Pu(Ⅳ)配位化學(xué)的理解,以及對(duì)Am(Ⅴ)擴(kuò)散到溶液中之前配合物結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)保持的推測(cè),作者提出了包含五步的溶液中Am的氧化機(jī)理(如圖7(c)):(1) Am(Ⅲ)與p-tpy配位;(2) (p-tpy)-Am(Ⅲ)氧化為(p-tpy)-Am(Ⅳ);(3) (p-tpy)-Am(Ⅳ)氧化為(p-tpy)-Am(Ⅴ);(4) (p-tpy)-Am(Ⅴ)水解為[AmⅤO2]+;(5) [AmⅤO2]+氧化為[AmⅥO2]2+。此外,相對(duì)于裸-ITO電極,有機(jī)配體p-tpy的附著增強(qiáng)了電極表面的疏水性,這最終增加了水氧化過(guò)電位,副反應(yīng)的法拉第效率降低。

(a)——ITO|p-tpy電極示意圖;(b)——Am的種態(tài)分布隨時(shí)間的變化:ITO|p-tpy電極,1.8 V(vs. SCE)施加電勢(shì)、0.1 mol/L HNO3溶液、0.43 mmol/L Am(Ⅲ);(c)——推測(cè)的氧化機(jī)理;(d)——ITO|dpp電極示意圖;(e)——納米ITO|dpp電極在0.1 mol/L HNO3中的循環(huán)伏安圖;(f)——使用納米ITO|dpp電極電解過(guò)程中Am物種濃度變化,Eapp為應(yīng)用電勢(shì)圖7 Am在配體修飾的ITO電極上的電化學(xué)氧化[62-63]Fig.7 Electrochemical oxidation of americium on ligand-modified ITO electrodes[62-63]

在p-tpy功能化電極降低Am(Ⅳ/Ⅲ)氧化電勢(shì)的基礎(chǔ)上,2019年Lopez等[63]進(jìn)一步將配體拓展到了二吡嗪吡啶(phenylphosphonic acid derivatized dipyrazinylpyridine,dpp,圖7(d)),并借助循環(huán)伏安法在1.55 V下觀察到一個(gè)小的Am(Ⅳ/Ⅲ)準(zhǔn)可逆氧化還原電對(duì)(圖7(e)),表明Am的氧化電勢(shì)被進(jìn)一步降低。此外,Am氧化產(chǎn)物的分布受施加電勢(shì)的影響,在1.8 V下,只觀察到了Am(Ⅴ),但隨著電勢(shì)增加到2.0 V,Am(Ⅲ)氧化為Am(Ⅴ)隨后氧化為Am(Ⅵ),而當(dāng)施加電勢(shì)高于2.0 V時(shí),Am(Ⅵ)被還原為Am(Ⅴ)(圖7(f)),推測(cè)是因?yàn)楦唠妱?shì)下電極附近水分子發(fā)生雙電子氧化為H2O2的速率顯著增加導(dǎo)致的。這表明在考慮配體修飾電極可降低錒系元素氧化電勢(shì)的條件下,應(yīng)同時(shí)考慮如何降低副反應(yīng)如水氧化的效率。

2019年P(guān)ark等[64-65]將配體修飾電極的策略應(yīng)用到了鑭系元素(Eu、Ce)的電化學(xué)氧化領(lǐng)域。

電解液:0.1 mol/L NaClO4和10 mmol/L Eu(Ⅲ)/0.1 mol/L NaClO4(a、b)——200 mV/s掃描速率;(a、c)——裸ITO電極,(b、d)——ITO-Tpy電極圖8 Eu(Ⅲ)在配體修飾電極上的電化學(xué)氧化[64]Fig.8 Electrochemical oxidation of Eu(Ⅲ) at ligand-modified electrodes[64]

電解質(zhì):10 mmol/L Ce(Ⅲ)/0.1 mol/L H2SO4(a)——表面功能化電極CP-AuNP-STpy,(b)——裸CP電極,(c)——CP-AuNP電極,(d)——CP-AuNP-STpy電極圖9 Ce(Ⅲ)在配體修飾電極上的電化學(xué)氧化[65]Fig.9 Electrochemical oxidation of Ce(Ⅲ) at ligand-modified electrodes[65]

圖10 Am在水中的電化學(xué)氧化機(jī)理[25]Fig.10 Mechanisms of electrochemical oxidation of Am in water[25]

當(dāng)與含氮配體配位后,由于配體具有比金屬離子更低的氧化電位,使反應(yīng)機(jī)理更復(fù)雜,進(jìn)而降低了Am(Ⅲ)到Am(Ⅴ,Ⅵ)的氧化電勢(shì)。

4 結(jié) 論

本文綜述了近年來(lái)面向鑭錒分離的Am的化學(xué)和電化學(xué)氧化研究進(jìn)展。研究表明,在Am的化學(xué)氧化中,高碘酸銅(Ⅲ)表現(xiàn)出比鉍酸鹽和過(guò)硫酸鹽更高的活性和氧化效率,而鉍酸鹽氧化效率低,過(guò)硫酸鹽帶來(lái)的硫物種會(huì)影響廢液的玻璃化處理,因此高碘酸銅較適合應(yīng)用于Am的化學(xué)氧化。Am的化學(xué)氧化結(jié)合鑭-錒萃取分離技術(shù)的研究較為廣泛,并獲得了極高的分離因子。但有機(jī)溶劑的使用易使高價(jià)Am還原,開(kāi)發(fā)在有機(jī)溶劑存在下生成并穩(wěn)定高價(jià)Am的新方案,或不使用有機(jī)溶劑而開(kāi)發(fā)新型的分離方法(選擇性配位化合物)是未來(lái)化學(xué)氧化研究的新方向。近年來(lái)有研究致力于將傳統(tǒng)氧化劑與其他新型分離技術(shù)相結(jié)合,有望解決這一問(wèn)題。

相比于化學(xué)氧化面臨需要添加強(qiáng)氧化劑、后續(xù)處理復(fù)雜等問(wèn)題,Am的電化學(xué)氧化提供了可調(diào)控的清潔的方案,通過(guò)選擇合適的配體對(duì)電極進(jìn)行修飾,可顯著降低Am(Ⅳ/Ⅲ)的氧化電勢(shì),從而避開(kāi)電解水等影響電化學(xué)氧化效率的副反應(yīng)。由于目前仍缺乏對(duì)后續(xù)分離效果的研究以及對(duì)配體如何參與電化學(xué)氧化機(jī)制的深刻理解,使得這一方法的工業(yè)化應(yīng)用仍然困難。此外,由于Am的氧化涉及到自還原、歧化等多個(gè)過(guò)程,需要補(bǔ)充對(duì)Am氧化動(dòng)力學(xué)及實(shí)驗(yàn)研究中對(duì)機(jī)理理解的空白,為Am氧化分離策略提供新的見(jiàn)解,助力發(fā)展錒系元素氧化分離工藝,同時(shí)也有助于發(fā)展該策略在其他重金屬離子的催化氧化分離中的應(yīng)用。