堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定鎢錫礦石中鎢錫鉬銅鉛鋅硫砷

楊 林 鄒國慶 周武權(quán) 李瑞娟 李海娟 隋 東 張行榮

(1.中冶一局(河北)檢測技術(shù)有限公司,河北 廊坊 065201;2.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)

鎢、錫資源對國民經(jīng)濟的發(fā)展有很重要的作用,鎢錫礦石[1-2]經(jīng)常伴生有鉬、銅、鉛、鋅、砷、硫等有價值元素,在開發(fā)利用過程中使各有價元素得到綜合回收利用,是金屬礦產(chǎn)開發(fā)一個非常重要的環(huán)節(jié),傳統(tǒng)的鎢錫礦石多元素分析主要通過分光光度法[3]、容量法[4]、火焰原子吸收光譜法[5]、原子熒光光譜法[6]和燃燒碘量法[7]等多種方法完成,其檢測過程手續(xù)繁瑣、勞動強度大、效率低下、成本高。尋求一種快速、準確地測試礦物中各元素的方法是實現(xiàn)鎢錫礦伴生礦物綜合回收利用的保證。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有檢出限低、靈敏度高、基體干擾小、測定范圍寬及多種元素同時測定的特點。相關(guān)鎢錫礦石多元素的測定已有多篇文獻報道[8],但在實際的應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)還是存在諸多局限性,例如常用的過氧化鈉堿熔-鹽酸提取,電感耦合等離子體發(fā)射光譜法直接測定多金屬礦中的錫鎢等成分存在鎢容易形成鎢酸沉淀,導(dǎo)致測試結(jié)果偏低,且溶液中含有大量硅酸膠體,測試過程中影響霧化器的穩(wěn)定性,造成測試結(jié)果穩(wěn)定性欠佳[9]。采用氫氟酸揮發(fā)硅-過氧化鈉熔融-鹽酸提取處理樣品,ICP-OES法測定其中鎢、鉬、錫,雖然解決了酸化溶液中硅膠影響的問題,但鹽酸介質(zhì)中鎢容易形成鎢酸沉淀,測試結(jié)果嚴重偏低[10]。也有相關(guān)報道[11]采用過氧化鈉熔融樣品,在酒石酸-過氧化氫-鹽酸體系中進行酸化,使用ICP-OES同時測定礦石中錫鎢鉬銅鉛鋅的方法,經(jīng)過實際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)該溶液體系中鎢的穩(wěn)定時間較短,鎢含量高時尤其明顯,放置時間稍長就容易形成沉淀,處理完成后需要立即測定,否則鎢的測定結(jié)果將嚴重偏低。

本文根據(jù)鎢錫礦石的性質(zhì)以及各元素的特點,提出用氫氟酸除硅、過氧化鈉高溫熔融、酒石酸+磷酸+鹽酸介質(zhì)提取,建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定鎢錫礦石中鎢、錫、鉬、銅、鉛、鋅、砷、硫8種元素的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

ICAP 7400 Radial型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾公司)。主要工作參數(shù)見表1。

表1 儀器主要工作參數(shù)Table 1 Main working parameters of the instrument

1.2 標準溶液和主要試劑

錫、鎢、鉬、銅、鉛、鋅、砷、硫標準儲備溶液濃度1 000 mg/L,均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

混合標準工作溶液由標準儲備溶液逐級稀釋而成,其中銅、鎢、錫、硫、鉛濃度為0、5、50、100、200 μg/mL,鉬、砷濃度為 0、1、5、20、50 μg/mL,介質(zhì)均為鹽酸(20%)+酒石酸(0.2 g/L)+磷酸(1%),混合標準工作溶液保存期14 d。

鹽酸、氫氟酸、磷酸、酒石酸、過氧化鈉均為分析純(西隴化工股份有限公司),實驗用水為去離子水(電阻率為18 MΩ·cm)。

1.3 實驗方法

準確稱取 0.20 g(精確至0.000 1 g)樣品于30 mL剛玉坩堝中,盡量使樣品攤開平鋪到坩堝底部,用塑料移液管加入1 mL氫氟酸,置于140 ℃的電熱板上加熱至盡干,稍冷后取1.0 g過氧化鈉均勻地覆蓋于樣品表面,置于已加熱至700 ℃的高溫爐中熔融12 min后,取出坩堝,冷卻后放入250 mL玻璃燒杯中,加入40 mL熱水、1 mL磷酸、5 mL酒石酸(40 g/L),放置于電熱板加熱提取,待反應(yīng)完成后,加入25 mL鹽酸酸化,加熱,待溶液清亮后洗出坩堝,放置室溫后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶定容混勻,ICP-OES直接測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 各待測元素的分析譜線選擇

由于鎢錫礦石中成分復(fù)雜,在選擇各元素的測定譜線時應(yīng)同時考慮光譜干擾和基體干擾,為了使干擾最少,通過比對選擇了背景值低、靈敏度較高、分辨率較好、干擾最少的光譜譜線作為分析線,見表2。

表2 測定元素分析譜線及背景扣除方式Table 2 Analytical spectral lines and background deduction methods for determination of elements

2.2 過氧化鈉的用量選擇

鎢錫礦石中的鎢、錫較難分解,砷、硫容易在加熱過程中損失,熔劑的用量至關(guān)重要[12],為考察過氧化鈉用量對礦石中鎢、錫、砷、硫測定結(jié)果的影響。分別稱取國家一級標準物質(zhì)GBW07281(錫礦石)、GBW07369(鎢錫鉍礦石)0.20 g(精確至0.000 1 g),氫氟酸除硅后,加入不同量的過氧化鈉分解樣品。表3結(jié)果表明:加入量為0.4 g時,分解后的樣品殘留有少量殘渣,樣品沒有分解完全,各元素檢測結(jié)果明顯偏低;熔劑用量達到0.8 g時,樣品分解完全,鎢、錫檢測結(jié)果與推薦值基本一致,但砷、硫等易揮發(fā)組分結(jié)果偏低;過氧化鈉用量在1 g以上時,樣品各元素檢測結(jié)果均和標準值一致。因此,在盡量控制鹽度的情況下,選用1 g過氧化鈉分解樣品。

表3 過氧化鈉用量實驗Table 3 Sodium peroxide dosage test /%

2.3 酒石酸-磷酸-鹽酸體系選擇

ICP-OES同時測定鎢、錫等元素時,溶液的體系至關(guān)重要,錫易水解,鎢在單一鹽酸介質(zhì)中易形成鎢酸沉淀,導(dǎo)致這些元素不能穩(wěn)定地存在于溶液中,因而使得檢測不能得到準確的結(jié)果。酒石酸可以絡(luò)合鎢、錫等重金屬,加入酒石酸可以使鎢、錫穩(wěn)定存在于溶液中,但實驗表明鎢含量高的樣品酒石酸只能使其短暫的溶解,放置時間稍長就會產(chǎn)生沉淀,造成鎢的檢測結(jié)果嚴重偏低。本方法引入磷酸可以很好地解決這一問題,通過實驗證明加入磷酸后可使鎢長期穩(wěn)定地存在于溶液中。

準確稱取質(zhì)控物質(zhì)GBW07369(鎢錫鉍礦石)0.20 g(精確至0.000 1 g),按實驗方法處理。表4的測定數(shù)據(jù)說明單加酒石酸的樣品溶液和加入酒石酸+磷酸的樣品溶液7 d內(nèi)的檢測結(jié)果變化顯著。因此加入酒石酸和磷酸可使鎢元素在酸液中更穩(wěn)定,而對其他元素沒有明顯影響。

表4 加磷酸和未加磷酸對鎢的影響Table 4 Effects of H3PO4 and no H3PO4 on tungsten /%

2.4 方法檢出限和測定范圍

對12個樣品空白溶液按該方法的儀器條件進行測定,以檢出數(shù)值3倍的標準偏差作為方法檢出限,按照取樣量和定容體積(0.20 g樣品定容于100 mL容量瓶中),稀釋倍數(shù)為500,計算方法的檢出限;在儀器的正常設(shè)定條件下測定工作曲線溶液,在選定的分析元素濃度范圍內(nèi),工作曲線呈良好的線性,相關(guān)系數(shù)(r)均為0.999 9以上,方法的檢出限為3.0～25.0 μg/g(表5),由此計算測定范圍為0.001%～10%。

表5 各元素檢出限和測定下限Table 5 Detection limits and determination limits of each element /(μg·g-1)

2.5 方法精密度和準確度

按照實驗方法處理5個國家一級標準物質(zhì)GBW07281、GBW07282、GBW07284、GBW07241、GBW07369,進行12次的重復(fù)測定,計算準確度(RE)和精密度(RSD),表6的數(shù)據(jù)說明用該方法測定的標準物質(zhì)結(jié)果與其證書的推薦值基本一致,各檢測元素的準確度(RE)均小于8%,精密度(RSD)均小于7%,表明方法的精密度、準確度較好,滿足地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)規(guī)范DZ/T 0130—2006中對各元素檢測質(zhì)量技術(shù)要求。

表6 方法準確度和精密度Table 6 Accuracy and precision tests of the method(n=12) /%

2.6 實際樣品的方法比對實驗

為了進一步驗證方法的可行性,選取具有代表性的鎢錫多金屬礦BD01—BD04,采用ICP-OES法和傳統(tǒng)標準方法進行測定,其中鎢、錫、鉬采堿熔-分光光度法,銅、鉛、鋅采用酸溶-火焰原子吸收光譜法,砷采用原子熒光光譜法,硫采用燃燒碘量法,其測定結(jié)果與該方法的測試結(jié)果對比見表7。數(shù)據(jù)表明,ICP-OES法測定值與傳統(tǒng)標準分析法測定值的結(jié)果吻合較好。

表7 不同方法測定結(jié)果比對Table 7 Comparison of test results of different methods /%

3 結(jié)論

應(yīng)用氫氟酸除硅、過氧化鈉熔融、酒石酸+磷酸+鹽酸體系提取的樣品前處理方法,解決了鎢、錫等元素在酸溶液中難以穩(wěn)定以及堿熔酸化樣品硅膠影響霧化穩(wěn)定性的問題,建立了以電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀同時測定鎢錫礦石中的鎢、錫及伴生元素銅、鉛、鋅、鉬、硫、砷的方法,該方法具有分析準確度高、精密度好、樣品分解過程簡單、分析速度快、節(jié)約成本、節(jié)約勞動力等特點,并且在實際樣品檢測中已取得滿意的效果。