三維熒光光譜技術(shù)在不明固體廢物溯源的應(yīng)用研究

伍銀愛， 肖裕澤， 陳 燦， 曹 俊， 葉 脈， 郭學(xué)濤

（1.廣東省環(huán)境科學(xué)研究院， 廣東 廣州 510045；2.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 712100）

0 引言

近年來，固體廢物非法傾倒、填埋、轉(zhuǎn)移等污染環(huán)境案件頻發(fā)，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境安全，為及時(shí)消除環(huán)境安全隱患，生態(tài)環(huán)境部、最高人民檢察院、公安部在全國(guó)各地組織開展嚴(yán)厲打擊危險(xiǎn)廢物環(huán)境違法犯罪專項(xiàng)行動(dòng)。 在危險(xiǎn)廢物環(huán)境污染案件的偵辦過程中涉案廢物的屬性決定案件的嚴(yán)重性，因此，涉案廢物的屬性鑒別是危險(xiǎn)廢物環(huán)境污染案件偵辦的首要步驟，對(duì)案件偵辦至關(guān)重要。

涉案廢物屬性鑒別一般是對(duì)涉案廢物的反應(yīng)性、腐蝕性、毒性、易燃性等危險(xiǎn)特性進(jìn)行檢測(cè)，基于檢測(cè)結(jié)果判斷其是否屬于危險(xiǎn)廢物。 由于涉案廢物的種類及成分的復(fù)雜性， 以及常規(guī)檢測(cè)技術(shù)的局限性， 導(dǎo)致單純依賴檢測(cè)結(jié)果判斷涉案廢物屬性可能得出錯(cuò)誤的結(jié)論， 而影響危險(xiǎn)廢物環(huán)境污染案件的偵辦。為提高涉案廢物危險(xiǎn)屬性鑒別結(jié)論的準(zhǔn)確性，往往需要依據(jù)涉案廢物的來源，結(jié)合《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》綜合判斷涉案廢物的危險(xiǎn)屬性。但目前針對(duì)涉案廢物溯源技術(shù)有限， 涉案廢物來源信息往往是在明確涉案廢物屬性后由公安機(jī)關(guān)進(jìn)行調(diào)查， 這就形成涉案廢物危險(xiǎn)屬性鑒別需要結(jié)合涉案廢物來源信息， 而涉案廢物來源信息要在取得涉案廢物危險(xiǎn)屬性鑒別結(jié)論后開展的死循環(huán)[1-4]。因此，環(huán)境管理部門針對(duì)危險(xiǎn)廢物環(huán)境污染案件，亟需有高效、精準(zhǔn)判斷涉案廢物來源的溯源技術(shù)。

近年來， 三維熒光光譜技術(shù)廣泛應(yīng)用于水質(zhì)溯源中， 為環(huán)境監(jiān)管部門實(shí)施精準(zhǔn)執(zhí)法提供重要技術(shù)支撐。 三維熒光光譜技術(shù)是基于不同污染樣品具有不同的激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)的熒光峰，從而可根據(jù)各類污染源的特征熒光峰來判斷污染類型。清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院吳靜教授團(tuán)隊(duì)已建立印染廢水、 電鍍廢水、石化廢水等多類廢水的“水質(zhì)指紋”庫[5-11]，將三維熒光光譜技術(shù)應(yīng)用到水質(zhì)溯源中。本文參照污廢水三維熒光溯源方法，以一非法傾倒固體廢物污染環(huán)境案件中的廢渣作為研究對(duì)象，研究固體廢物三維熒光光譜指紋提取方法，以及探討三維熒光光譜技術(shù)在非法傾倒固體廢物溯源的應(yīng)用路線，以期為三維熒光光譜技術(shù)在固體廢物溯源提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 溯源技術(shù)路線

三維熒光光譜技術(shù)溯源是通過將被測(cè)樣品的三維熒光光譜圖與已有譜圖庫進(jìn)行比對(duì)， 通過相似度比較確定其污染來源， 技術(shù)路線見圖1。 為實(shí)現(xiàn)快速、有效、精準(zhǔn)判斷不明固體廢物來源，關(guān)鍵要素包括：①固體廢物中熒光物質(zhì)有效提取及測(cè)試方法。有效提取出熒光物質(zhì)，獲得完整的光譜代表性信號(hào)，是利用三維熒光光譜開展溯源工作的首要前提， 研究出一種可有效提取固體廢物中特征熒光物質(zhì)， 可屏蔽干擾物質(zhì)，且適用于不同類型固體廢物的浸提劑；②污染源數(shù)據(jù)庫建立。由于固體廢物種類繁多，不同類型樣品存在光譜分布差異， 為了便于非法固體污染環(huán)境案件發(fā)生時(shí)能快速鎖定污染源， 應(yīng)建立污染源三維熒光光譜圖庫，該圖譜庫中應(yīng)包含不同行業(yè)、不同企業(yè)、 不同產(chǎn)廢環(huán)節(jié)的固體廢物的三維熒光光譜圖；③固體廢物污染源溯源模型[12]。 溯源模型決定溯源效率及準(zhǔn)確性，溯源模型是溯源的重要元素，構(gòu)建適用于固體廢物溯源的卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。

圖1 基于三維熒光光譜技術(shù)的不明固體廢物溯源的技術(shù)路線

1.2 樣品采集與制備

本文研究對(duì)象為非法傾倒危險(xiǎn)廢物污染環(huán)境案件中的廢渣，傾倒廢渣是盛裝于白色噸袋中，每個(gè)噸袋作為1 個(gè)采樣單元，分上、中、下層采樣混合作為1 個(gè)份樣，共采集10 個(gè)份樣。 試樣裝于棕色玻璃瓶中，4°C 以下冰箱保存。

浸出液制備：定量稱取40 g 固廢樣品，按液固比（L/kg）10 ∶1 添加純水、10%甲醇溶液、0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液、0.5 mg/L 十二烷苯磺酸鈉溶液為浸提劑，20 ℃下超聲20 min，或者采用翻轉(zhuǎn)振蕩法，轉(zhuǎn)速為30±2 r/min，在溫度20±2 ℃下振蕩18 h，用0.45 μm 濾膜過濾，濾液裝至棕色VOA 中，于4 ℃冰箱內(nèi)避光保存。

1.3 測(cè)量方法

（1）熒光光譜分析

采用蘇州國(guó)溯水質(zhì)溯源儀對(duì)試樣的三維熒光光光譜圖進(jìn)行測(cè)定，設(shè)備主要參數(shù)：激發(fā)波長(zhǎng)（Ex）范圍為220～450 nm，步長(zhǎng)間隔為5 nm；發(fā)射波長(zhǎng)（Em）范圍為230 ～550 nm，步長(zhǎng)間隔為5 nm；掃描速度為12 000 nm/min。

（2）成分分析

采用Turbomatrix 40 Trap 頂空進(jìn)樣器串聯(lián)7890B/5977A 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)試樣苯系物進(jìn)行定量分析，參照HJ 643—2013《固體廢物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》。 采用Nicolet iS50FTIR 傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行成分分析，參照GB/T 19267.1—2008《刑事技術(shù)微量物證的理化檢測(cè)第1 部分：紅外吸收光譜法》。

1.4 數(shù)據(jù)處理

（1）熒光光譜的空白校正

測(cè)量所得熒光光譜均為經(jīng)過扣除超純水空白后的矯正結(jié)果， 以減少儀器條件和拉曼散射對(duì)熒光光譜的影響。

（2）熒光光譜指數(shù)計(jì)算

熒光指數(shù)（FI）指在370 nm 的Ex下，470 與520 nm 的Em熒光強(qiáng)度的比值；腐殖化指數(shù)（HIX）指在255 nm 的Ex下，435～480 與300～345 的Ex熒光強(qiáng)度平均值的比值；生物源指數(shù)（BIX）指在310 nm 的Ex下，380 與430 nm 的Em熒光強(qiáng)度的比值[13-14]。I280/340/I225/340是指Ex/Em=280 nm/340 nm 的熒光強(qiáng)度與Ex/Em=225/340 nm 的熒光強(qiáng)度比值[15]。

采用區(qū)域I 類為類酪氨酸熒光組分，Ex/Em為（220～250 nm）/（280～330 nm）；區(qū)域II 類為類色氨酸熒光組分，Ex/Em為 （220 ～ 250 nm）/（330 ～ 380 nm）；區(qū)域III 為類富里酸熒光組分，Ex/Em為（220～250 nm）/（380～500 nm）； 區(qū)域IV 為溶解性的微生物代謝物熒光組分，Ex/Em為（250～280 nm）/（280～380 nm）； 區(qū)域V 為類腐殖酸熒光組分，Ex/Em為（250～400 nm）/（380～500 nm）。MATLAB（R2021b）進(jìn)行區(qū)域積分， 并計(jì)算某一熒光區(qū)域的特定結(jié)構(gòu)有機(jī)物的積分占總積分的比例[14]。

（3）溯源分析

采用蘇州國(guó)溯水質(zhì)有機(jī)污染熒光預(yù)警軟件3.0污染源數(shù)據(jù)庫進(jìn)行熒光圖譜比對(duì)分析， 測(cè)得試樣熒光圖譜與污染源數(shù)據(jù)庫進(jìn)行相似度比對(duì)。 相似度大于90%，樣品屬于某類型污染；相似度在60%～90%間，樣品與該類型污染相關(guān)；相似度小于60%，樣品不屬于該類型污染[16]。

（4）苯系物含量與熒光特征指數(shù)的相關(guān)性分析

采用皮爾遜相關(guān)分析采集份樣中苯系物含量與熒光特征指數(shù)之間的關(guān)系，并使用SPSS 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 熒光響應(yīng)物質(zhì)提取與特征分析

2.1 固體廢物熒光物質(zhì)提取方法

一般苯系物、多環(huán)芳烴等具有π-π 共軛鍵的物質(zhì)屬于熒光響應(yīng)物質(zhì)， 為提取固體廢物中具有熒光響應(yīng)的物質(zhì)， 參考土壤有機(jī)污染物淋洗劑0.5 mg/L十二烷苯磺酸鈉溶液，比對(duì)純水、10%甲醇溶液、0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液，4 種提取溶液熒光光譜圖見圖2。 由圖2 可知，純水、10%甲醇溶液、0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液三維熒光光譜圖基本相似， 而0.5 mg/L 十二烷苯磺酸鈉溶液三維熒光光譜除瑞利散射峰和拉曼峰外，在Ex/Em=225 nm/280 nm 附近有一個(gè)強(qiáng)熒光峰， 提取溶液自身的熒光特征峰會(huì)影響固體廢物的熒光光譜峰，因此，可判斷0.5 mg/L 十二烷苯磺酸鈉溶液不適用于作為固體廢物的熒光光譜提取劑。

圖2 不同提取劑熒光圖譜

純水、10%甲醇溶液、0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液3種提取劑翻轉(zhuǎn)振蕩法及0.5 mg/L 檸檬酸鉀， 溶液超聲浸提法的熒光光譜圖見圖3。 由圖3 可知，3 種提取劑的三維熒光光譜圖均可見2 個(gè)明顯熒光峰，0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液熒光峰響應(yīng)要較其他2 種提取劑強(qiáng)， 且0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液的三維熒光光譜顯示在Ex/Em=350 nm/425 nm 附近有一個(gè)弱熒光峰，通過比較熒光峰數(shù)量及熒光峰響應(yīng)強(qiáng)度， 確定后續(xù)實(shí)驗(yàn)將采用0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液作為固體廢物三維熒光光譜的提取溶劑， 超聲法的熒光譜圖未見明顯熒光峰， 而翻轉(zhuǎn)振蕩法熒光譜圖中可見明顯熒光光譜峰，主要由于超聲時(shí)間較短，超聲法未有效提取到固體廢物中的熒光物質(zhì)， 翻轉(zhuǎn)振蕩法更適用于提取固體廢物的熒光物質(zhì)。

圖3 不同提取方法熒光圖譜

2.2 熒光光譜特征分析

采用0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液， 按液固比10 ∶1（L/kg）比例，翻轉(zhuǎn)振蕩法提取一非法傾倒廢渣的熒光響應(yīng)物質(zhì)，傾倒廢渣浸出液熒光光譜圖見圖4。 由圖4 可知， 傾倒廢渣熒光光譜中均可見4 個(gè)強(qiáng)響應(yīng)的熒光峰， 中心位置分別位于Ex/Em=220 nm/300 nm （峰A），Ex/Em=225 nm/340 nm （峰B），Ex/Em=275 nm/310 nm （峰C），Ex/Em=275 nm/320 nm （峰D）。 部分試樣中可見1 個(gè)弱熒光響應(yīng)的熒光峰，中心位置分別位于Ex/Em=295 nm/485 nm（峰E）。

圖4 傾倒廢渣熒光圖譜

根據(jù)Ex/Em將熒光光譜圖劃分為5 個(gè)區(qū)域用以判斷熒光響應(yīng)物質(zhì)類型，傾倒廢渣的熒光峰A 位于I 區(qū)，熒光峰B 位于II 區(qū)，熒光峰C、D 位于IV 區(qū)，通過對(duì)區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)體積， 計(jì)算各區(qū)域積分體積占比情況，各區(qū)域積分體積占比見圖5。 傾倒廢渣的熒光信號(hào)在II 區(qū)占比最高， 區(qū)域總占比為33.8 % ～54.1%，熒光信號(hào)在I 區(qū)、III 區(qū)占比次之，I 區(qū)域總占比為12.1 % ～ 23.6 %，III 區(qū)域總占比為10.7 % ～36.3%，判斷熒光峰A，B 為該類物質(zhì)的主要特征熒光峰。

圖5 傾倒廢渣的熒光區(qū)域積分

FI，HIX，BIX 等指數(shù)一般用于表征區(qū)分流域腐殖質(zhì)來源， 相關(guān)研究表明可以用熒光特征指數(shù)作為污染源的典型特征[13,17,18]，參照腐殖質(zhì)溯源文獻(xiàn)，計(jì)算傾倒廢渣的各熒光指數(shù)，見圖6。

圖6 傾倒廢渣的熒光參數(shù)

傾倒廢渣的FI 為1.15～3.07，由于傾倒廢渣在V 區(qū)的熒光響應(yīng)值較低， 導(dǎo)致試樣間FI 差異較大。HIX 為0.206～0.800， 由于傾倒廢渣主要熒光響應(yīng)物質(zhì)為類色氨酸類物質(zhì)， 其腐殖質(zhì)類物質(zhì)熒光響應(yīng)較低，因此傾倒廢渣HIX 也較低。BIX 為0.568～1.76，I230/340/I225/340值為0.493 ～ 1.29， BIX 與I230/340/I225/340值相似，陳茂福等[15]在城市污水的三維熒光研究用I230/340/I225/340判斷城市污水處理廠的污水來源， 指出工業(yè)廢水I230/340/I225/340要低于生活廢水，傾倒廢渣的I230/340/I225/340與陳茂福等研究中的工業(yè)廢水相接近，說明傾倒廢渣的三維熒光光譜與工業(yè)廢水更相似。并且， 傾倒廢渣特征指數(shù)值明顯區(qū)別于其他相關(guān)研究的特征指數(shù)值，具有其獨(dú)特性。

3 三維熒光光譜圖溯源分析

3.1 熒光響應(yīng)物質(zhì)溯源分析

除了利用熒光峰位置、熒光強(qiáng)度、熒光峰個(gè)數(shù)、熒光特征指數(shù)等信息進(jìn)行溯源外， 還可利用熒光峰位置推測(cè)熒光響應(yīng)物質(zhì)從而判斷其可能污染來源。一般，Em＜380 nm 的熒光峰，代表類蛋白質(zhì)[19]，類蛋白熒光峰往往被認(rèn)為主要來源于人為污染物， 傾倒廢渣的熒光峰A，B，C，D 均為Em＜380 nm 的熒光峰，推測(cè)熒光峰A，B，C，D 可能為傾倒廢渣中工業(yè)源污染物質(zhì)峰。

根據(jù)王碧[20]研究，苯、甲苯、乙苯、丙苯、異丙苯、二甲苯、三甲苯的熒光峰位于Ex/Em=（205～215 nm）/（280～295 nm）； 苯乙烯的熒光峰位于Ex/Em=230 nm/345 nm， 熒光峰A 和B 位置與苯系物及苯乙烯相接近， 推測(cè)熒光峰A 和B 主要發(fā)光物質(zhì)為苯系物。 為進(jìn)一步驗(yàn)證熒光峰A 和B 的熒光響應(yīng)物質(zhì)，對(duì)傾倒廢渣苯系物進(jìn)行定量分析， 傾倒廢渣苯系物檢出濃度見表1。 利用皮爾遜相關(guān)系數(shù)分析苯系物與傾倒廢渣熒光光譜圖特征指數(shù)相關(guān)性， 苯系物濃度與熒光指數(shù)間的相關(guān)性見表2。 由表1 和表2 可知， 傾倒廢渣中甲苯濃度與II 區(qū)積分值顯著正相關(guān)，與III 區(qū)、V 區(qū)積分顯著負(fù)相關(guān)，鄰二甲苯濃度與BIX 指數(shù)顯著正相關(guān)， 異丙基苯濃度與II 區(qū)積分值顯著正相關(guān)，與V 區(qū)積分顯著負(fù)相關(guān)，判斷甲苯和異丙基苯是熒光峰B 的主要熒光響應(yīng)物質(zhì)之一。

表1 苯系物檢出濃度 μg·kg-1

表2 苯系物濃度與熒光指數(shù)間的相關(guān)性

除苯系物外，據(jù)王士峰、黃振榮等[21-22]研究印染廢水中含有的常用染料分散紅3B、還原黃G 和分散藍(lán)2BLN 等染料主要熒光峰位置在Ex/Em= 230/340 nm，275/320 nm， 染料的熒光峰位置與試樣熒光峰A，B，D 位置相接近， 因此推測(cè)傾倒廢渣熒光峰A，B，D 的熒光響應(yīng)物質(zhì)為顏料等。 利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)其成分進(jìn)一步驗(yàn)證分析，該物質(zhì)屬于含醇酸樹脂油漆的廢渣，主要成分為醇酸樹脂、顏料、烴類溶劑油、碳酸鈣等物質(zhì)，傾倒廢渣紅外光譜圖見圖7。

圖7 傅里葉變換紅外光圖譜

紅外光譜圖中2 925 ，2 854，1 753 ，1 599 cm-1處吸收峰屬于醇酸樹脂油漆的特征吸收峰[23]。 紅外光譜圖在400 至1 700 cm-1處多個(gè)吸收峰為傾倒廢渣中顏料吸收峰， 在不同試樣中檢出不同成分的顏料，如顏料黃12、顏料紅48 ∶2 等，其中，顏料黃為聯(lián)苯胺類物質(zhì)，顏料紅屬于有機(jī)偶氮顏料。通過熒光峰A，B，D 所在位置，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的有機(jī)物質(zhì)熒光峰位置，初步判斷該傾倒物質(zhì)來源于印染行業(yè)。

3.2 污染源匹配溯源分析

在流域污染溯源中可通過將被監(jiān)測(cè)樣品的三維熒光譜圖與典型污染源的三維熒光譜圖進(jìn)行相似度比較，從而判斷污染來源。 目前，關(guān)于固體廢物三維熒光光譜的數(shù)據(jù)甚少， 因此嘗試將傾倒廢渣的熒光譜圖與蘇州國(guó)溯水質(zhì)有機(jī)污染熒光預(yù)警軟件3.0 污染源數(shù)據(jù)庫內(nèi)各類水質(zhì)指紋進(jìn)行比對(duì)，相似度大于90%，樣品屬于某類型污染；在60%～90%間，樣品與該類型污染相關(guān)；小于60%，樣品不屬于該類型污染。 傾倒廢渣與水質(zhì)熒光光譜譜庫比對(duì)結(jié)果見圖8。

圖8 污廢水熒光光譜圖譜庫匹配結(jié)果

由圖8 可知， 匹配結(jié)果顯示有2 個(gè)試樣與印染廢水相關(guān)，相關(guān)系數(shù)在74.7%～81.2%。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，印染廢水的特征熒光峰為Ex/Em= 230 nm/340 nm，275/320 nm[9,22,24,25]，與傾倒廢渣特征熒光峰相似，因此通過與圖譜庫匹配顯示試樣與印染廢水有相關(guān)性。

4 結(jié)論

基于三維熒光光譜技術(shù)對(duì)一非法傾倒危險(xiǎn)廢物污染環(huán)境案件中的廢渣進(jìn)行溯源研究， 比對(duì)不同固體廢物熒光物質(zhì)提取試劑、提取方法，確定采用0.5 mg/L 檸檬酸鉀溶液，按液固比10 ∶1（L/kg），翻轉(zhuǎn)振蕩法提取該不明廢物三維熒光光譜圖， 結(jié)果表明該不明固體廢物具有4 個(gè)特征熒光峰，分別為Ex/Em=220 nm/300 nm （峰A），Ex/Em= 225 nm/340 nm （峰B），Ex/Em= 275 nm/310 nm （峰C），Ex/Em= 275 nm/320 nm （峰D）， 熒光峰B 所在的II 區(qū)積分占比最高，占比為33.8%～54.1%，通過該不明固體廢物熒光峰的特征指數(shù)，熒光峰位置，結(jié)合已有污廢水三維熒光光譜圖，判斷該傾倒廢渣與印染行業(yè)相關(guān)。

三維熒光光譜技術(shù)已廣泛應(yīng)用于水體污染監(jiān)測(cè)與溯源中， 相關(guān)案例顯示該技術(shù)能快速診斷出水體污染來源，但目前在固體廢物溯源研究甚少，本文為在固體廢物溯源應(yīng)用的初步探索， 后續(xù)仍需進(jìn)一步深入研究固體廢物熒光物質(zhì)提取劑方法， 并采集不同行業(yè)、不同企業(yè)、不同產(chǎn)廢環(huán)節(jié)的固體廢物三維熒光光譜圖，構(gòu)建圖譜庫及溯源模型，以實(shí)現(xiàn)三維熒光光譜技術(shù)在不明固體廢物精準(zhǔn)溯源。