重金屬銻污染土壤修復工程應用實例

張欣欣

（上海格林曼環(huán)境技術有限公司， 上海 200001）

0 引言

近年來， 土壤污染成為備受關注的社會問題之一[1-2]。 其中，重金屬污染是土壤修復行業(yè)中的重中之重[3-4]。 土壤修復技術按照原理可分為生物修復技術、化學修復技術以及物理修復技術三大類[5]。 目前， 污染土壤中重金屬無法通過微生物分解或降解以及生物炭吸附或化學沉淀去除[6-7]，但可通過植物吸收發(fā)生污染物遷移[8]。 但植物吸收過程相對緩慢，一般需要幾年甚至幾十年周期， 故不適用于修復工期短的建設用地；因此在滿足工期、修復效果等因素前提下，化學淋洗技術成為一種高效的、可徹底治理土壤重金屬污染的修復方法[9-10]。

選擇上海某地塊已經(jīng)完成的重金屬銻污染土壤修復工程作為應用實例， 該實例修復內(nèi)容主要包括項目概況、工藝設計、工程實施及修復效果評估等方面， 該工程的成功實施可為其它類似重金屬污染地塊土壤修復項目提供一定參考。

1 項目概況

項目地塊位于上海市，占地面積為5 818 m2。該地塊歷史上用地類型分別為鐵路、苗圃、集裝箱臨時宿舍和空地， 土壤污染狀況調(diào)查期間該地塊用地類型為空地，經(jīng)方案編制單位現(xiàn)場踏勘確認，該地塊情況在地塊土壤污染狀況調(diào)查結束后未發(fā)生明顯變動。 該項目地塊未來規(guī)劃為城市建設用地中的醫(yī)療衛(wèi)生用地（A5），屬于GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》中的“第一類用地”。 修復工程施工前，對該地塊開展了土壤污染狀況初步調(diào)查、詳細調(diào)查和風險評估，確定了地塊的污染狀況、修復目標及修復范圍。

1.1 地塊污染概況

項目地塊整體較為平坦， 土層類型在垂直方向上可劃分3 類，從上到下依次為填土、粉質(zhì)黏土和粉砂夾粉土。 地下水水位埋深為1.05～1.73 m，流向為自北向南。 在土壤污染狀況初步調(diào)查和詳細調(diào)查期間共采集129 個土壤樣品和11 個地下水樣品。調(diào)查結果顯示，該地塊內(nèi)土壤受到不同程度污染，主要超標污染物為重金屬銻。

銻在土壤環(huán)境中存在多種形態(tài)[11-13]，主要包括水溶態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣態(tài)等； 銻的毒性與其在土壤環(huán)境中的賦存狀態(tài)（三價和五價2 種價態(tài)）相關，三價銻的毒性約為五價銻的10 倍，但銻主要以五價態(tài)形式的化合物存在[14-17]。 不同理化性質(zhì)的土壤固定銻的能力不同，因此，銻在不同土壤中的形態(tài)和比例也不一定相同。在土壤中銻主要賦存形態(tài)的含量從大到小順序依次為殘渣態(tài)、鐵錳結合態(tài)、有機－硫化物結合態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)、可交換態(tài)和水溶態(tài)[18]。

基于該地塊風險評估結果發(fā)現(xiàn)， 該地塊超標污染物重金屬銻不具有致癌效應， 非致癌風險值為1 mg/kg。

1.2 地塊修復目標

制定土壤修復目標需考慮不同的修復模式并兼顧技術、經(jīng)濟和時間等方面可行性。根據(jù)地塊修復模式， 修復該地塊重金屬銻污染土壤選擇將污染物從土壤中去除的修復技術，采用原地異位修復模式，修復后土壤經(jīng)效果評估達到修復目標后進行原地原基坑回填。因此，基坑清理目標值和污染土壤修復目標值均設定為風險評估確定的地塊風險控制值。 該地塊銻污染土壤的基坑清理目標值和異位修復目標值具體見表1。

表1 土壤銻污染修復目標值 mg·kg -1

1.3 地塊修復范圍

基于已知土壤監(jiān)測點污染物濃度， 選擇數(shù)值插值方法計算該地塊內(nèi)污染物的空間分布， 以風險控制值為修復或管控范圍邊界劃定修復面積， 以詳細調(diào)查確定的最小未超標深度為修復深度可得出該地塊理論修復范圍。 該地塊修復工程量見表2，該地塊整體修復范圍見圖1。

圖1 地塊整體修復范圍

表2 截彎取直控制點及修復方量

2 修復工藝

2.1 修復技術

該地塊土壤中污染物為單一重金屬銻， 對于土壤中重金屬類污染物， 針對污染源處理直接將污染物從土壤中去除的修復技術相對較少， 主要修復技術為原位/異位化學淋洗技術，同時考慮異位植物修復等生物修復技術。 選擇修復技術需考慮技術適用性、地塊現(xiàn)狀、開發(fā)計劃、處置成本等客觀因素，在確保修復達標的首要前提下，從技術、經(jīng)濟、環(huán)境和安全3 個方面對以上修復技術進行比選。

根據(jù)比選結果，原位化學淋洗技術和異位植物修復技術針對本地塊的適用性均較差，均難以保證修復周期和修復效果，而且原位化學淋洗技術較容易引起土壤和地下水的二次污染，因此，推薦采用異位化學淋洗修復技術對該地塊銻污染土壤進行修復， 該技術在比選技術中費用和實施難度均較高，但修復周期相對較短、修復效果相對較好、二次污染可控， 對施工和周邊人員安全和健康影響均一般，因而更適合對該地塊污染土壤的修復[19]。目前，化學淋洗作為一項比較簡單、 快速和高效的污染土壤修復技術，被廣泛應用于不同污染程度、類型的重金屬污染地塊[20-21]，根據(jù)地塊土壤性質(zhì)和重金屬污染情況，選擇經(jīng)濟適用型的化學淋洗藥劑是該項技術可行的關鍵。

2.2 化學淋洗機理

化學淋洗技術修復重金屬污染土壤的基本原理是利用淋洗液或化學助劑將土壤中重金屬污染物由固相轉(zhuǎn)移至液相中，與淋洗劑結合，再以溶解、絡合物、螯合物的形式將污染物從土壤中洗脫出來[22]。 無機類提取劑（如磷酸鹽） 的作用機制是通過離子交換、溶解作用、絡合等方式清洗污染土壤進而達到去除污染物的目的。

2.3 修復技術路線

結合該地塊的污染特征、 水文地質(zhì)條件和后期的開發(fā)建設計劃等關鍵因素， 確定該地塊總體的修復技術路線見圖2。

圖2 污染土壤異位淋洗修復技術路線

2.4 小試試驗

選擇淋洗劑種類是化學淋洗工藝中的關鍵環(huán)節(jié)， 如何篩選出環(huán)境友好型的淋洗劑是研究化學淋洗的重點。目前研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽屬于環(huán)境友好型淋洗劑[23]。 為確定該地塊銻污染土壤的最佳加藥量，設計3 組淋洗劑添加梯度，將污染土壤樣品分為3 組，相對應的淋洗劑加藥量濃度分別為0.01，0.05 和0.1 mol/L。 小試使用的淋洗劑為二水合磷酸二氫鈉（NaH2PO4·2H2O），淋洗m(土)∶m(水)=1 ∶3。 根據(jù)該地塊調(diào)查時土壤樣品的土工試驗， 該項目地塊土壤質(zhì)量濃度約1.92 g/cm3，換算后淋洗V(土)∶V(水)=1 ∶6。

小試結果表明,針對該地塊銻污染土壤，在實驗室條件下，添加各種比例的淋洗劑和水充分反應后，土壤中銻的濃度均低于修復目標值。因此，建議土壤淋洗采用濃度為0.01 mol/L 的淋洗劑，洗脫時間為1 h。

異位化學淋洗處理中， 投加的磷酸鹽中所含元素與化合物成分均為天然土壤環(huán)境成分， 且可通過控制投加量盡可能減少對土壤理化性質(zhì)的改變，從綠色環(huán)保角度看， 該類淋洗劑是修復土壤銻污染比較理想的淋洗劑。 異位化學淋洗的二次污染防控主要關注土壤異位預處理過程中可能產(chǎn)生的揚塵以及淋洗液的循環(huán)利用和最終處理等。

2.5 中試試驗

在修復施工前開展中試試驗， 該試驗的主要目的是在小試試驗的基礎上， 進一步調(diào)整優(yōu)化淋洗藥劑的濃度。

依據(jù)小試結果， 中試試驗采用磷酸二氫鈉作為重金屬淋洗中試藥劑， 為觀察淋洗劑的濃度和反應時間對洗脫效果的影響。 中試使用技術方案中推薦的試驗方案開展中試試驗， 所使用的淋洗液濃度分別為1，5 和10 mmol/L，淋洗時間分別為1 和2 h，按照V(土)∶V(水)=1 ∶6 開展中試試驗。

中試結果表明， 處理前土壤中重金屬銻質(zhì)量分數(shù)為39.1～46.8 mg/kg，平均質(zhì)量分數(shù)為43.6 mg/kg。在設計藥劑投加比的情況下， 污染土壤中目標因子重金屬銻低于修復目標值（20 mg/kg），可滿足修復施工的要求。

（1）當藥劑濃度為1 mmol/L，淋洗時間為1 h時，經(jīng)異位淋洗修復后土壤中目標污染物濃度無法滿足修復目標值（20 mg/kg），此外，其余的藥劑投加比例、淋洗時間在工藝上可行；

（2）中試結果表明，在工程實施過程中，按照V（土）∶V（水）=1 ∶6，淋洗藥劑濃度采用5 mmol/L，洗脫時間為1 h 的情況下， 經(jīng)修復后土壤中銻質(zhì)量分數(shù)可滿足修復目標值（20 mg/kg）要求。 考慮施工工藝參數(shù)的經(jīng)濟性及合理性，在實際修復過程中，選用濃度為5 mmol/L 作為淋洗劑的投加控制值。

3 實施工程

該地塊內(nèi)污染土壤采取異位淋洗技術進行修復治理，該技術的關鍵點：①污染土壤清理修復前，先完成異位淋洗系統(tǒng)的場地建設、 設備安裝與系統(tǒng)調(diào)試工作； ②挖掘出的污染土壤暫在修復地塊內(nèi)進行儲存，利用專業(yè)設備對其進行篩分、破碎等預處理；③預處理后的污染土壤再經(jīng)過濕式破碎、 制漿與篩分工序，進一步去除土壤中的雜質(zhì)，并形成分散均勻的土壤泥漿；④土壤泥漿在機械攪拌作用下，與投入淋洗槽的淋洗劑充分混合接觸并發(fā)生淋洗反應；⑤完成淋洗反應的土壤泥漿再經(jīng)過離心處理后， 脫水土壤短駁至待檢區(qū)，脫水清液作為淋洗液回用；⑥通過全量分析方式對污染物進行去除效果評估， 達標后將土壤回填。

3.1 清挖基坑

根據(jù)該地塊環(huán)境調(diào)查和土壤修復目標值確定污染土壤范圍， 并進行截彎取直、 落地設計和現(xiàn)場放樣， 通過高精度GPS 或全站儀等測量設備現(xiàn)場放點，采用專業(yè)挖機挖掘出污染土壤。

3.2 預處理污染土壤

在修復污染土壤前， 根據(jù)該地塊污染土壤的特性，對土壤中含有的一些石塊等雜物進行篩分，并將大塊土壤進行破碎。

3.2.1 篩除雜質(zhì)

在污染土壤修復作業(yè)區(qū)，使用Allu 斗土壤破碎篩分設備對污染土壤進行破碎和篩分 （要求篩下80%的土塊粒徑小于60 mm），篩出石塊、建筑垃圾、樹枝等，保證后續(xù)污染土壤修復效果。在破碎篩分前投加生石灰控制土壤含水率便于土壤篩分。

3.2.2 初步破碎土壤

由于污染土壤往往以大塊狀的形式存在， 這將造成土壤與修復藥劑接觸的面積有限， 修復效果不理想。 因此可進行初步破碎，減少土壤塊狀結構。

3.3 污染土壤淋洗處理

經(jīng)破碎篩分后的土壤經(jīng)進料斗進入上部裝有振動篩的泥水混合池，振動篩（篩網(wǎng)孔徑為10 mm）上方配有高壓水噴淋設備，對污染土壤進行濕式篩分，可有效提升對土壤顆粒的沖刷，提高篩分效果。粒徑小于10 mm 的泥土顆粒進入泥水混合池經(jīng)臥式攪拌機進行充分攪拌促進泥、水混合（泥水混合池停留時間按0.5 h 設計）， 部分殘留在篩網(wǎng)上大顆粒物質(zhì)進入砂石池。

往化學淋洗池內(nèi)加入一定量復配型淋洗劑，控制池內(nèi)V（土）∶V（水）=1 ∶6。 化學淋洗池內(nèi)pH 值由pH 自動控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)， 化學淋洗池停留時間按照1 h 考慮。

將化學淋洗反應后的泥漿泵入污泥濃縮池，并加入適量絮凝劑加速其濃縮過程， 再將池底部的濃縮泥漿泵入離心分離裝置進行污泥脫水處理， 上部分離出的上清液和離心分離機分離出的清液均進入調(diào)節(jié)池后進入廢水處理裝置進行處理。

對脫水后泥土先進行一定時間的自然干燥后，再檢測其重金屬含量， 若合格則將其與砂石池中用水沖洗后物料進行混合后回填； 若未合格則再次進行淋洗處理；對于多次淋洗后仍未合格的泥土需存入特定的存儲罐后再采取其它處理措施。

來自污泥濃縮池、 離心分離機的廢水及砂石池的清洗廢水均進入廢水處理站的調(diào)節(jié)池， 調(diào)節(jié)水量后先進行均化水質(zhì)處理，再泵入化學反應池進行pH值調(diào)節(jié)及化學沉淀反應后送入斜板沉淀池進行固、液分離。 沉淀池分離出的上清液送入清水箱后可回用于土壤淋洗， 分離出含重金屬污泥在進行板框壓濾脫水后送危險廢物填埋場安全填埋。 板框壓濾脫水產(chǎn)生的濾液則送入廢水調(diào)節(jié)池進行循環(huán)處理。

3.4 自檢基坑和土壤

污染土壤經(jīng)化學淋洗工藝修復處理后， 暫存至待檢區(qū)域， 采用挖掘機將淋洗土壤修整成臺體規(guī)格的堆體（堆體高約3 m），頂部及邊坡采用防雨布遮蓋，參照HJ 25.5—2018《污染地塊風險管控與土壤修復效果評估技術導則》（試行） 中表1 和表3 的規(guī)范進行自檢采樣， 待每批次基坑和土壤堆體自檢達到修復目標值后， 將驗收申請單提交至監(jiān)理單位及效果評估單位進行申請報驗。

3.5 評估修復效果

待污染地塊基坑挖掘清理和土壤化學淋洗修復完成后，根據(jù)HJ 25.5—2018《污染地塊風險管控與土壤修復效果評估技術導則》（試行） 等相關技術規(guī)范要求， 委托有資質(zhì)的第三方監(jiān)測單位開展效果評估工作。

在5 個污染區(qū)域清挖后的基坑底部和側(cè)壁共計取樣46 個（不包括平行樣），檢測指標為重金屬銻，檢測出重金屬銻最大質(zhì)量分數(shù)為15.78 mg/kg，其余均達到基坑修復目標值。

對修復后土壤分3 批次進行12 次采樣（不包括平行樣），檢測指標為重金屬銻，檢測出修復土堆中有一個點位出現(xiàn)銻超標。對此，遂將第一批次驗收不合格區(qū)塊（Ⅰ和Ⅱ區(qū)塊）清挖出210 m3堆土進行二次淋洗修復處理， 再將處理后土壤與第三批次修復后的土壤合并進行報驗， 檢測情況均滿足修復值的標準。

修復工程完成后， 效果評估單位在修復場地內(nèi)布設土壤及地下水采樣點位， 檢測修復活動對項目場地的影響。 根據(jù)修復場地范圍及土壤修復二次污染區(qū)域布點原則， 存在土壤潛在污染區(qū)域主要包括短駁道路、廢水暫存池區(qū)、污染土壤堆放區(qū)、土壤淋洗區(qū)、土壤待驗區(qū)；同時為對該地塊環(huán)境進行監(jiān)管，在該地塊上、下游布設3 口地下水監(jiān)測井，在地塊內(nèi)淋洗區(qū)及修復區(qū)布設了2 口地下水監(jiān)測井。 共采集11 個土壤樣品和5 個地下水樣品， 檢測指標包括pH 值和重金屬銻。 檢測發(fā)現(xiàn)，該地塊內(nèi)土壤和地下水中目標污染物濃度均低于相應標準。

3.6 回填

若修復后土壤通過驗收則可作為基坑回填土使用。 所有污染土壤修復完成且通過驗收后均進行壓實處理后在原地塊回填。

4 結論

（1）采用化學淋洗工藝對上海某地塊銻污染的土壤進行修復， 實際修復污染土壤量約2 577.8 m3，修復費用約1 400 元/m3。

（2）通過中試試驗選擇最佳的修復藥劑及藥劑的添加范圍，最終確定采用濃度為5 mmol/L 的淋洗劑進行異位修復土壤的淋洗，洗脫時間為1 h，共投加3.85 t 的NaH2PO4·2H2O 和452 kg 的PAM。

（3）異位化學淋洗修復處理過程中的淋洗液可循環(huán)使用， 除最后批次外， 化學淋洗過程中產(chǎn)生的80%廢水可直接回用，20%廢水經(jīng)處理后可回用。 修復施工期間，處理廢水約2 255 m3，投加了4 t 七水合硫酸亞鐵和1.3 t 生石灰，產(chǎn)生危廢約6.5 t。 最終納管廢水排放量為200 m3（包括淋洗廢水150 m3，現(xiàn)場沖洗廢水50 m3）。

（4）異位化學淋洗效果與土壤類型密切相關，該技術適用于質(zhì)地松散、滲透性較好的土壤。根據(jù)該地塊的污染特征和地質(zhì)條件， 采用化學淋洗工藝修復重金屬銻類污染土壤為較佳選擇。

（5）采用原地異位的修復模式修復重金屬銻類污染土壤，可為其他類似污染地塊修復提供案例支撐。