有機(jī)物污染土壤異位化學(xué)氧化和熱脫附修復(fù)技術(shù)優(yōu)選及應(yīng)用

徐鵬程， 韓 進(jìn)， 王 棟， 奚龍晶， 曲常勝

（1. 江蘇省環(huán)境工程技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210004；2. 江蘇省環(huán)保集團(tuán)有限公司，江蘇 南京 210036）

0 引言

隨著我國生態(tài)文明建設(shè)不斷加強(qiáng)， 越來越多的化工類、制造類工廠企業(yè)停產(chǎn)搬遷，隨之而來的是污染場地?cái)?shù)量的劇增，其中有機(jī)污染場地占比較大，有機(jī)污染物具有高毒性、持久性、生物積累性和難降解性的特征，能夠長久存在于土壤中，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染并對(duì)生物體造成極大危害。 土壤污染修復(fù)的目的是為了減少污染，實(shí)現(xiàn)再利用，但是修復(fù)過程中會(huì)增加人力投入、能源和資源的消耗[1]。 順應(yīng)土壤環(huán)境保護(hù)的現(xiàn)實(shí)需求和土壤環(huán)境科學(xué)技術(shù)的發(fā)展需求，國內(nèi)開始廣泛關(guān)注土壤污染修復(fù)的經(jīng)濟(jì)成本[2]，鼓勵(lì)研究利用高效經(jīng)濟(jì)的修復(fù)技術(shù)處理污染土壤， 以降低對(duì)人類健康和環(huán)境的危害。其中，多種處理工藝聯(lián)合技術(shù)被越來越多的應(yīng)用于國內(nèi)污染場地[3-5]。

經(jīng)過近十年來全球范圍的研究與應(yīng)用， 針對(duì)有機(jī)污染土壤， 土壤化學(xué)修復(fù)和熱脫附技術(shù)在內(nèi)的修復(fù)技術(shù)體系已經(jīng)形成， 并積累了不同污染類型場地土壤綜合工程修復(fù)技術(shù)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)[6-11]。如土壤化學(xué)修復(fù)技術(shù)先后在原武漢染料廠地塊、 重慶市重鋼葛老溪地塊和天津農(nóng)藥股份有限公司地塊等場地使用；另外隨著大陸第一個(gè)污染土壤熱脫附處置項(xiàng)目寧波市原寧波化工研究設(shè)計(jì)院地塊修復(fù)項(xiàng)目落地實(shí)施[6]，異位熱脫附技術(shù)先后在南通市姚港化工區(qū)退役場地、 廣鋼白鶴洞地塊和寶山南大地區(qū)地塊等場地使用。近十年來，我國已經(jīng)投入污染場地土壤修復(fù)資金超過127 億元，累計(jì)修復(fù)污染土方量約1 000 萬m3，對(duì)于完成我國目前30 萬塊存量場地修復(fù)需要資金超過10 萬億元[12]。 單一修復(fù)技術(shù)要在質(zhì)量和成本效益上同步達(dá)到理想目標(biāo)難以實(shí)現(xiàn)[13-14]，因此如何保證既達(dá)成修復(fù)目標(biāo)又兼具經(jīng)濟(jì)性， 對(duì)于現(xiàn)階段化學(xué)修復(fù)和熱修復(fù)等常規(guī)土壤修復(fù)工藝的應(yīng)用顯得尤為重要[15-17]。

文章通過對(duì)實(shí)際工程地塊案例進(jìn)行介紹和分析， 提供了針對(duì)高污染負(fù)荷土壤選擇異位熱脫附技術(shù)， 低污染負(fù)荷土壤選擇異位化學(xué)氧化技術(shù)具有可達(dá)性和經(jīng)濟(jì)性的成功案例， 旨在為我國今后土壤有機(jī)物污染修復(fù)工作的具體實(shí)施提供參考和啟示。

1 工程地塊概況

1.1 工程地塊背景條件

工程地塊位于江蘇省無錫市， 地塊歷史上為化工廠，場地土壤污染較嚴(yán)重。經(jīng)過前期對(duì)場地進(jìn)行污染調(diào)查與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)， 確認(rèn)該污染地塊土壤主要有苯系物、二苯醚、聯(lián)苯酰等有機(jī)污染物，選用異位化學(xué)氧化和異位熱脫附2 種修復(fù)技術(shù)。

1.2 工程地塊污染情況及修復(fù)目標(biāo)值

工程地塊主要有機(jī)污染物污染情況及地塊修復(fù)目標(biāo)值見表1 。

2 工藝流程及參數(shù)

2.1 異位化學(xué)氧化工藝流程

異位化學(xué)氧化工藝流程首先對(duì)污染土壤范圍進(jìn)行測量放線， 在確定的開挖范圍內(nèi)將污染土壤清挖運(yùn)輸至車間，隨后在車間內(nèi)對(duì)污染土壤篩分預(yù)處理，利用芬蘭ALLU 強(qiáng)力攪拌頭在氧化反應(yīng)池內(nèi)將藥劑和土壤攪拌混合均勻，養(yǎng)護(hù)反應(yīng)完全后，進(jìn)行采樣檢測驗(yàn)收，驗(yàn)收合格后回填。

2.2 異位熱脫附工藝流程

異位熱脫附工藝流程首先對(duì)污染土壤范圍進(jìn)行測量放線， 在確定的開挖范圍內(nèi)將污染土壤清挖運(yùn)輸至車間，隨后在車間內(nèi)對(duì)污染土壤篩分預(yù)處理，將粒徑大于50 mm 的粗雜質(zhì)去除，大粒徑建筑垃圾破碎回填。 將經(jīng)過預(yù)處理的污染土壤運(yùn)輸至異位熱脫附回轉(zhuǎn)窯， 在此過程中土壤中的污染物充分氣化揮發(fā)， 處理后的土壤運(yùn)至待檢區(qū)存放， 驗(yàn)收合格后回填。 含有污染物的煙氣通過旋風(fēng)除塵器和高溫氧化室，污染物被去除或分解成二氧化碳和水等產(chǎn)物。

2.3 異位化學(xué)氧化工藝參數(shù)

（1）藥劑投加參數(shù)

本工程案例選用的氧化試劑為芬頓試劑（35%雙氧水，催化劑選用硫酸亞鐵），緩釋劑選用檸檬酸、檸檬酸鈉等。 基本反應(yīng)式如下：

其中有一類重要的副反應(yīng)：Fe3++ nOH-→無定形態(tài)沉淀物，大量消耗活性Fe。 因此，需要通過降低體系環(huán)境的pH 值或加入螯合劑， 最大程度增加可利用的Fe2+，阻止副反應(yīng)對(duì)體系影響[18]。 具體的藥劑投加參數(shù)見表2。

（2）pH 值

根據(jù)土壤初始pH 條件及藥劑特性調(diào)節(jié)土壤pH 值，一般為3.5～5。

（3）含水率

為確保異位化學(xué)氧化的反應(yīng)效果， 土壤含水率控制在土壤飽和持水能力的90%以上。

（4）堆置養(yǎng)護(hù)時(shí)間

堆置養(yǎng)護(hù)時(shí)間越長， 藥劑與污染物反應(yīng)的時(shí)間越充分，因此將養(yǎng)護(hù)反應(yīng)時(shí)間設(shè)為7 d。

2.4 異位熱脫附工藝參數(shù)

（1）土壤預(yù)處理參數(shù)

對(duì)污染土壤進(jìn)行篩分和破碎等預(yù)處理， 確保土壤粒徑小于50 mm，并去除土壤中的石塊。同時(shí)添加藥劑調(diào)節(jié)土壤含水率，含水率小于20%，使得土壤滿足進(jìn)料條件，促進(jìn)污染物的脫附，預(yù)處理階段藥劑（生石灰）投加比為2%。

（2）回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)溫度

由于該系統(tǒng)只需要確保污染物從土壤中分離，因此將工作溫度設(shè)置為380～550 ℃。

（3）尾氣高溫氧化溫度

尾氣高溫氧化系統(tǒng)由高溫氧化室及燃燒器組成，回轉(zhuǎn)窯出來的尾氣在高溫氧化室內(nèi)充分燃燒，其控制溫度大于850 ℃、停留時(shí)間大于2 s，確保污染物被完全分解成CO2和水蒸汽。

3 修復(fù)效果、成本及應(yīng)用

3.1 修復(fù)效果

3.1.1 化學(xué)氧化修復(fù)效果

根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)和小試實(shí)驗(yàn)， 對(duì)于低污染負(fù)荷土壤（目標(biāo)因子超修復(fù)目標(biāo)值5 倍以下），采用異位化學(xué)氧化技術(shù)，投加比2%即可達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值。 對(duì)于高負(fù)荷污染土壤（目標(biāo)因子超修復(fù)目標(biāo)值5 倍以上）需增大氧化藥劑投加比。

污染土壤與藥劑配比參數(shù)見表3，根據(jù)理論化學(xué)反應(yīng)方程式，對(duì)高、低污染負(fù)荷土壤分別進(jìn)行小試。配制的硫酸亞鐵和緩釋劑質(zhì)量濃度均為0.05 mol/L，二者等體積混合作為催化劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.6%的雙氧水，向污染土壤中添加催化劑，再分別添加雙氧水，保持雙氧水與硫酸亞鐵的質(zhì)量比為10。污染土壤有機(jī)污染物化學(xué)氧化效果見圖1（污染物檢出濃度取3 個(gè)平行樣品的平均值）。

圖1 污染土壤有機(jī)污染物氧化效果對(duì)比

表3 污染土壤與藥劑配比參數(shù)

由圖1 可以看出，當(dāng)藥劑投加比為2%時(shí)，低污染負(fù)荷土壤經(jīng)化學(xué)氧化處理后， 所有目標(biāo)污染物濃度均低于修復(fù)目標(biāo)值；當(dāng)藥劑投加比為2%時(shí)，高污染負(fù)荷土壤經(jīng)化學(xué)氧化處理后，僅氯苯、苯胺、二苯醚及鄰甲苯胺濃度低于修復(fù)目標(biāo)值，硝基苯、3-硝基苯胺和聯(lián)苯酰濃度仍高于修復(fù)目標(biāo)值； 當(dāng)藥劑投加比為4%時(shí)， 高污染負(fù)荷土壤經(jīng)化學(xué)氧化處理后，3-硝基苯胺和聯(lián)苯酰濃度仍高于修復(fù)目標(biāo)值； 當(dāng)藥劑投加比為6%時(shí)，高污染負(fù)荷土壤經(jīng)化學(xué)氧化處理后所有目標(biāo)污染物濃度均低于修復(fù)目標(biāo)值。

3.1.2 異位熱脫附修復(fù)效果

本工程案例熱脫附回轉(zhuǎn)窯工作溫度在380 ～550℃之間，施工過程發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過熱脫附處理的污染土壤，均能達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值。

3.2 修復(fù)成本

本工程案例土壤密度設(shè)定為1.7 t/m3，異位化學(xué)氧化成本測算結(jié)果見表4。 由表4 可以看出，當(dāng)采用異位化學(xué)氧化工藝處理污染土壤，投加比為2%時(shí)，處理1 m3污染土壤成本費(fèi)用約542.62 元；投加比為4%時(shí)，處理1 m3污染土壤成本費(fèi)用約739.23 元；投加比為6%時(shí)， 處理1 m3污染土壤成本費(fèi)用約935.85 元。

表4 異位化學(xué)氧化處理1m3 污染土壤費(fèi)用估算

異位熱脫附工藝成本測算見表5。 由表5 可以看出，當(dāng)采用異位熱脫附工藝處理污染土壤時(shí)，處理1 m3污染土壤成本費(fèi)用約763.34 元，高于藥劑投加比為4%的異位化學(xué)氧化工藝處理污染土壤的成本， 低于藥劑投加比為6%的異位化學(xué)氧化工藝處理污染土壤的成本。因此從成本考慮，處理高污染負(fù)荷土壤選擇異位熱脫附技術(shù)更優(yōu)。

表5 異位熱脫附處理1m3 污染土壤費(fèi)用估算

3.3 修復(fù)技術(shù)應(yīng)用

綜合修復(fù)效果和修復(fù)成本，修復(fù)技術(shù)應(yīng)用如下。

（1）針對(duì)低污染負(fù)荷土壤，化學(xué)氧化過程中，當(dāng)投加比為2%時(shí)，滿足質(zhì)量目標(biāo)要求，其整體成本低于異位熱脫附處置成本， 因此低污染負(fù)荷土壤優(yōu)選異位化學(xué)氧化處理工藝。

（2）針對(duì)高污染負(fù)荷土壤，化學(xué)氧化過程中，當(dāng)投加比小于4%時(shí)，無法滿足質(zhì)量目標(biāo)要求；當(dāng)投加比為6%時(shí)，滿足質(zhì)量目標(biāo)要求，但其整體成本高于異位熱脫附處置成本，且異位熱脫附工藝滿足質(zhì)量目標(biāo)要求，因此高污染負(fù)荷土壤優(yōu)選異位熱脫附處理工藝。

4 結(jié)論與建議

（1）異位化學(xué)氧化工藝處理高污染負(fù)荷土壤，需要重復(fù)添加藥劑，藥劑投加量較大，成本投入隨之增大，甚至超過異位熱脫附工藝投入成本。異位熱脫附工藝對(duì)于污染物去除較徹底， 但如果對(duì)于低污染負(fù)荷土壤均采用異位熱脫附工藝處理， 則造成成本浪費(fèi)，存在過度修復(fù)問題。

（2）針對(duì)不同有機(jī)物污染土壤，應(yīng)結(jié)合工程地塊實(shí)際，綜合考慮質(zhì)量可達(dá)性及成本效益，合理優(yōu)選及聯(lián)合使用異位化學(xué)氧化和異位熱脫附工藝。 低污染負(fù)荷土壤優(yōu)選異位化學(xué)氧化工藝， 高污染負(fù)荷土壤優(yōu)選異位熱脫附工藝。

（3）本工程案例從供分析的異位化學(xué)氧化和異位熱脫附2 種工藝出發(fā)， 研究質(zhì)量可達(dá)性和成本效益，優(yōu)選出不同污染負(fù)荷土壤的修復(fù)工藝。但本案例暫未對(duì)其他工藝進(jìn)行綜合研究；另外，本案例未從風(fēng)險(xiǎn)性方面分析， 如異位化學(xué)氧化的中間產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)性[19]及異位熱脫附能源使用安全性等，待進(jìn)一步完善補(bǔ)充，確?？茖W(xué)優(yōu)選應(yīng)用土壤修復(fù)工藝。