前置和后置反硝化處理低C/N 印花廢水對(duì)比研究

錢建英

（中煤科工集團(tuán)杭州研究院有限公司， 浙江 杭州 311201）

0 引言

印染是傳統(tǒng)高污染與高能耗產(chǎn)業(yè)， 中國(guó)是印染產(chǎn)業(yè)大國(guó)， 印染廢水排放量長(zhǎng)期居各工業(yè)行業(yè)前3位[1]。 近些年來(lái)，因環(huán)保政策和發(fā)展趨勢(shì)，數(shù)碼印花技術(shù)憑借節(jié)能、環(huán)保、先進(jìn)等優(yōu)勢(shì)得到廣泛發(fā)展，其生產(chǎn)流程短、可定制性強(qiáng)、能快速反應(yīng)，大幅減少了化工染料的使用和污水排放， 逐漸成為印染行業(yè)中助力國(guó)家實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的重要手段。但在追求良好印花效果的同時(shí)， 仍需大量使用尿素等含氮染料或助劑，導(dǎo)致少量排水中氮濃度大幅增加，大量的高濃度含氮廢水急需得到有效處理[2-5]。 數(shù)碼印花廢水中污染物主要來(lái)源于生產(chǎn)工序中助劑的投加，成分以氮素有機(jī)物為主，濃度高結(jié)構(gòu)形式穩(wěn)定，不易被氨化，同時(shí)COD 濃度較低，ρ（C）/ρ（N）小于2，無(wú)法正常提供微生物所需的碳源[6-7]，TN 去除困難且成本較高，已成為行業(yè)發(fā)展難題。

生物脫氮被公認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)有效、 最具發(fā)展前途的方法， 新的技術(shù)研究成果和工程應(yīng)用案例不斷被報(bào)道[8]。 前置反硝化因其外加碳源少、堿度可以內(nèi)源補(bǔ)充、脫氮效率高被廣泛用于低C/N 廢水處理中；但其硝化液回流不及時(shí)會(huì)造成TN 超標(biāo)， 回流過(guò)大又會(huì)影響反硝化微生物環(huán)境[9-10]。

因此， 本文分別采用前置反硝化和后置反硝化工藝，對(duì)低C/N 數(shù)碼印花廢水進(jìn)行對(duì)比處理研究，考察對(duì)比2 種工藝的脫氮性能， 并核算不同進(jìn)水負(fù)荷下2 種工藝下的經(jīng)濟(jì)效益和處理效率， 根據(jù)不同的進(jìn)水水質(zhì)篩選出處理效果穩(wěn)定且運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性高的工藝。 2 種工藝對(duì)企業(yè)數(shù)碼印花廢水處理出水均達(dá)到GB 4287—2012 《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放要求。

1 材料與方法

1.1 廢水來(lái)源

低C/N 印花廢水來(lái)自浙江某數(shù)碼印花企業(yè)廢水調(diào)節(jié)池， 廢水主要來(lái)源于車間生產(chǎn)廢水和地面沖洗廢水，pH 值為7.5～9，ρ（TN）為220～480 mg/L，ρ（COD）為400 ～ 700 mg/L，ρ（NH3-N）為190 ～ 430 mg/L，ρ（NO2-N）≤5 mg/L，ρ（NO3-N）≤10 mg/L，實(shí)驗(yàn)中根據(jù)研究方案對(duì)廢水進(jìn)行不同比例的稀釋， 實(shí)驗(yàn)處理量為300 L/h。

1.2 工藝流程和試驗(yàn)方法

工藝流程設(shè)計(jì)見(jiàn)圖1。 試驗(yàn)主要考察優(yōu)化前置和后置反硝化工藝在處理低C/N 印花廢水中的最佳參數(shù)和氮素轉(zhuǎn)化規(guī)律， 并對(duì)處理效果和經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行對(duì)比分析，擇優(yōu)選擇適合的處理工藝。

圖1 工藝流程

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖2[11]。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)示意

實(shí)驗(yàn)裝置按流程分區(qū)串聯(lián)連接， 可按需調(diào)整進(jìn)水順序，主體包括反硝化池、反硝化澄清區(qū)、反硝化沉淀池、硝化池、硝化澄清區(qū)、硝化沉淀池。前置和后置反硝化主體實(shí)驗(yàn)裝置均采用PP 材質(zhì)一體化制作， 內(nèi)部按功能需求分區(qū)設(shè)置， 并用UPVC 管道連接，具體規(guī)格如下：

（1）反硝化池：2 格串聯(lián)，總有效容積為2.4 m3。每格進(jìn)水端設(shè)置邊長(zhǎng)為0.2 m 底部連通的配水槽，池內(nèi)設(shè)置上下層支架并懸掛親水性高密度載體填料，掛膜量MLSS 為15～20 g/L，內(nèi)部設(shè)置潛水?dāng)嚢柘到y(tǒng)，使懸浮污泥呈低度紊流狀態(tài)。

（2）反硝化沉淀池：1 格，豎流式，表面負(fù)荷為0.5 m3/（m2·h）。

（3）硝化池：3 格串聯(lián)，總有效容積為4.5 m3，曝氣通過(guò)流量計(jì)進(jìn)行控制，底部微孔曝氣；池內(nèi)設(shè)置不銹鋼網(wǎng)箱，內(nèi)裝NC-5ppi 型顆粒態(tài)親水性多相聚合物生物載體填料，填料為正方體網(wǎng)孔狀、邊長(zhǎng)為50 mm、比表面積達(dá)到25 000 m2/m3，可以在水力剪切下流動(dòng)。

（4）硝化澄清池：有效容積為0.6 m3，進(jìn)水端設(shè)置邊長(zhǎng)為0.2 m 的底部連通的配水槽， 作為有效菌群的回流緩沖區(qū)。

（5）硝化沉淀池：1 格，豎流式，表面負(fù)荷為0.5 m3/（m2·h）。

1.4 生物反應(yīng)器啟動(dòng)方法

啟動(dòng)用原水為廠內(nèi)生活污水， 污泥來(lái)自附近啤酒廠帶式脫泥機(jī)脫水污泥， 同步在硝化池和反硝化加入中煤科工集團(tuán)杭州研究院自產(chǎn)的硝化、 反硝化干粉菌種，在污泥和菌種投加完成后，初期硝化池采用間歇悶曝、 反硝化間歇攪拌， 反硝化和硝化控制DO 質(zhì)量濃度分別為0.2～0.3 ，2～4 mg/L，pH 值保持在7.5～8.5，水溫保持在25～30 ℃。 以葡萄糖作為COD 來(lái)源，將COD 初始質(zhì)量濃度控制為300 mg/L，并按ρ（C）∶ρ（N）∶ρ（P）=100 ∶5 ∶1 補(bǔ)充尿素、磷酸二氫鈉進(jìn)行馴化，2～3 d 后連續(xù)曝氣和攪拌，并逐步提高至800 mg/L。 經(jīng)過(guò)15 ～20 d 對(duì)菌種的活化培養(yǎng)， 并對(duì)配水濃度和出水濃度跟蹤監(jiān)測(cè)， 當(dāng)COD，NH3-N 和硝態(tài)氮質(zhì)量濃度出現(xiàn)明顯降低，填料上形成致密的生物膜且在電子顯微鏡鏡檢下觀察能發(fā)現(xiàn)大量鐘蟲(chóng)、 線蟲(chóng)等原生以及少量輪蟲(chóng)線蟲(chóng)等后生動(dòng)物，則認(rèn)為掛膜啟動(dòng)成功[11-13]。

1.5 測(cè)定方法

COD，NH3-N 采用多參數(shù)測(cè)定儀（5B-3B（V11），北京連華）測(cè)定，TN 采用總氮測(cè)定儀（LH-TN200，北京連華）測(cè)定，pH 采用在線檢測(cè)儀（SUTEX PC-3110，上泰）測(cè)定，DO 采用便攜式溶氧儀（JPB-607A，上海雷磁）測(cè)定，硝態(tài)氮委外檢測(cè)，所有數(shù)據(jù)均為平行取樣測(cè)得的平均值。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)相關(guān)研究， 前置反硝化工藝的處理效果主要受進(jìn)水負(fù)荷、回流比、C/N、停留時(shí)間、溫度、DO、pH 值等因素的影響[14-17]，后置反硝化工藝的處理效果主要受進(jìn)水負(fù)荷、C/N、停留時(shí)間、溫度、DO、pH 值等因素的影響[18-22]。而無(wú)論是前置反硝化還是后置反硝化工藝，其各單元段溫度、DO、停留時(shí)間、pH 值等最佳區(qū)間相對(duì)穩(wěn)定，不會(huì)因?yàn)楣に図樞蚨兓?，因此本?shí)驗(yàn)結(jié)果重點(diǎn)探討分析回流比和碳源（葡萄糖）投加量對(duì)2 種工藝脫氮性能的影響及經(jīng)濟(jì)效益。

2.1 前置反硝化工藝處理印花廢水

2.1.1 硝化液回流比對(duì)前置反硝化脫氮效果的影響前置反硝化工藝運(yùn)行參數(shù)中， 硝化液的回流是影響脫氮效能的重要因素， 實(shí)驗(yàn)考察了在不添加碳源， 回流比分別為50%，100%，150%，200%，250%，300%，350%條件下印花廢水的NH3-N 和TN 去除效果，每個(gè)回流比條件下穩(wěn)定運(yùn)行10 d，檢測(cè)進(jìn)、出水NH3-N 和TN 質(zhì)量濃度變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 前置反硝化工藝不同回流比對(duì)進(jìn)、出水的影響

由圖3 可以看出，進(jìn)水NH3-N 和TN 質(zhì)量濃度波動(dòng)較大， 變化范圍分別在200～300 和200～350 mg/L。 由圖3（a）可以看出，在不同的回流比條件下，NH3-N 的去除率隨著回流比加大不斷提升，當(dāng)回流比達(dá)25%時(shí)，出水質(zhì)量濃度降低至10 mg/L 以內(nèi)，繼續(xù)提升回流比，質(zhì)量濃度能繼續(xù)下降，但幅度沒(méi)有前期大。 分析認(rèn)為，大比例回流對(duì)進(jìn)水NH3-N 質(zhì)量濃度有稀釋作用， 反應(yīng)流速加快的同時(shí)NO2--N 的積累量增加， 系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)短程硝化反硝化，NH3-N去除率大幅上升。 由圖3（b）可以看出，TN 隨著回流比的增加，去除率開(kāi)始逐步提升，當(dāng)回流比達(dá)200%時(shí)， 去除率最大， 出水質(zhì)量濃度最低在30 mg/L 以內(nèi)，而后隨著回流比繼續(xù)增加，去除率逐漸下降，出水質(zhì)量濃度緩慢升高。 分析認(rèn)為， 在大回流比條件下，硝化液中含有部分DO，對(duì)前部反硝化池中兼氧環(huán)境造成了沖擊，改變了反硝化菌的最優(yōu)生存環(huán)境，導(dǎo)致去除率下降；同時(shí)回流硝化液與出水中NH3-N一致，大比例的回流，造成NH3-N 隨著出水流出的比例大大增加。

2.1.2 硝化液回流比對(duì)前置反硝化脫氮效果的影響

根據(jù)不同回流比條件下NH3-N 和TN 去除情況， 綜合考慮回流比為200%時(shí)最為經(jīng)濟(jì)， 既保證NH3-N 達(dá)標(biāo)，TN 去除率也最大。 在最佳回流比條件下，對(duì)進(jìn)水額外投加葡萄糖，C/N 以COD/TN 為控制依據(jù)，考察印花廢水的NH3-N 和TN 的去除效果，每個(gè)投加比條件下穩(wěn)定運(yùn)行10 d，檢測(cè)進(jìn)、出水質(zhì)量濃度變化，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 前置反硝化工藝不同C/N 對(duì)進(jìn)、出水的影響

由圖4（a）可以看出，進(jìn)水NH3-N 質(zhì)量濃度波動(dòng)較大， 但出水NH3-N 質(zhì)量濃度始終保持在15 mg/L以下。 隨著進(jìn)水C/N 的提高，NH3-N 出水質(zhì)量濃度逐漸降低， 去除率上升到95%以上后繼續(xù)保持微弱上升。 由圖4（b）可以看出，進(jìn)水C/N 的提高顯著提高了TN 的去除率，隨著C/N 的提高，出水TN 質(zhì)量濃度也在下降，當(dāng)ρ（C）/ρ（N）由2 ∶1 增加到3 ∶1 時(shí)，去除率增加約一倍，出水質(zhì)量濃度在50 mg/L 以下；當(dāng)ρ（C）/ρ（N）由3 ∶1 增加到5 ∶1 時(shí)，去除率上升至90%以上，出水質(zhì)量濃度在30 mg/L 以下；C/N 繼續(xù)增加，TN 仍能保持微弱的提升效果，但對(duì)于碳源投加成本和出水COD 質(zhì)量濃度的控制來(lái)說(shuō)， 性價(jià)比不高。

2.1.3 前置反硝化處理印花廢水的效果評(píng)價(jià)

前述中前置反硝化工藝在回流比為200%，ρ（C）/ρ（N）為5 ∶1 時(shí)效果最好，在此基礎(chǔ)上對(duì)高氨印花廢水進(jìn)行全流程處理研究， 在反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后檢測(cè)進(jìn)出水的NH3-N 和TN 質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 前置反硝化工藝處理印花廢水的效果

實(shí)驗(yàn)進(jìn)水TN 的平均質(zhì)量濃度為314.29 mg/L，NH3-N 平均質(zhì)量濃度為257.91 mg/L， 平均占比達(dá)82%以上。 系統(tǒng)穩(wěn)定后采用每5 d 逐步提升進(jìn)水TN質(zhì)量濃度，水量恒定，經(jīng)對(duì)出水NH3-N 和TN 的分析檢測(cè)可知，運(yùn)行前期系統(tǒng)對(duì)NH3-N 和TN 均能保持良好的去除效果， 出水質(zhì)量濃度分別為5，30 mg/L，隨著進(jìn)水中TN 質(zhì)量濃度的不斷提升，當(dāng)TN 質(zhì)量濃度達(dá)到300 mg/L 后，出水中NH3-N 和TN 的質(zhì)量濃度均出現(xiàn)明顯上升，且均超出目標(biāo)值，操作中不斷通過(guò)調(diào)整C/N 或回流比，仍不能使出水達(dá)到良好效果，最終降低進(jìn)水質(zhì)量濃度后，出水質(zhì)量濃度隨之下降。

2.2 后置反硝化工藝處理印花廢水

2.2.1 外加碳源對(duì)后置反硝化脫氮效果的影響

在后置反硝化工藝運(yùn)行過(guò)程中， 最常見(jiàn)的問(wèn)題是反硝化過(guò)程碳源不足導(dǎo)致硝酸鹽及亞硝酸鹽積累，會(huì)引起反應(yīng)器中微生物的生長(zhǎng)代謝異常，造成廢水處理效果變差。因此在后置反硝化工藝中，通常要在兼氧反硝化池中補(bǔ)充碳源以維持反硝化反應(yīng)進(jìn)行，在NC1 進(jìn)水端補(bǔ)充碳源（葡萄糖），C/N 以COD/TN 為控制依據(jù)，每個(gè)條件下穩(wěn)定運(yùn)行10 d，檢測(cè)進(jìn)出水NH3-N 和TN 質(zhì)量濃度變化，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6（a）可以看出，進(jìn)水NH3-N 質(zhì)量濃度波動(dòng)較大，但出水NH3-N 質(zhì)量濃度始終保持在25 mg/L 以下。 隨著C/N 的提高，NH3-N 出水質(zhì)量濃度變化不明顯，去除率保持在90%以上， 這是由于碳源投加在兼氧段，而氨化及硝化反應(yīng)主要發(fā)生在好氧段，且氨化及硝化反應(yīng)無(wú)需碳源。由圖6（b）可以看出，碳源的投加顯著提高了TN 的去除率，隨著C/N 的提高，出水TN質(zhì)量濃度也在下降，TN 平均去除率由不投加碳源時(shí)的20.09%提升至93%以上。 當(dāng)ρ（C）/ρ（N）達(dá)到7 ∶1時(shí)， 出水TN 質(zhì)量濃度逐步降低到30 mg/L 以下，繼續(xù)增加碳源投加量對(duì)TN 去除率提升效果較明顯，考慮到投加成本和出水COD 等問(wèn)題， 確定在出水TN 質(zhì)量濃度小于30 mg/L 時(shí)的投加比為最佳比。

圖6 后置反硝化工藝不同C/N 對(duì)進(jìn)、出水的影響

2.2.2 后置反硝化處理印花廢水的效果評(píng)價(jià)

根據(jù)后置反硝化工藝在ρ（C）/ρ（N）為7 ∶1 時(shí)最經(jīng)濟(jì)，對(duì)高氨印花廢水進(jìn)行全流程處理研究，在反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后檢測(cè)進(jìn)、 出水的NH3-N 和TN 的質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)圖7。 實(shí)驗(yàn)前25 d 進(jìn)水TN 的平均質(zhì)量濃度為268.89 mg/L，NH3-N 平均質(zhì)量濃度為207.47 mg/L，平均占比達(dá)77.16%以上，出水NH3-N 質(zhì)量濃度穩(wěn)定在5 mg/L 以下，出水TN 質(zhì)量濃度穩(wěn)定在40 mg/L 以下。 系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行25 d 后提升進(jìn)水TN 平均質(zhì)量濃度至381.64 mg/L， 出水TN 質(zhì)量濃度無(wú)明顯變化，平均為28.84 mg/L，出水NH3-N 質(zhì)量濃度略有提高，平均為12.34 mg/L，運(yùn)行50 d 后再次提高進(jìn)水TN 質(zhì)量濃度至433.27 mg/L， 出水TN 質(zhì)量濃度還是能夠保持在40 mg/L 以下，NH3-N 質(zhì)量濃度也無(wú)明顯變化。 整體運(yùn)行結(jié)果表明，隨著進(jìn)水中TN 質(zhì)量濃度的不斷提升， 出水中NH3-N 質(zhì)量濃度略有上升但依舊穩(wěn)定在20 mg/L 以下，出水TN 質(zhì)量濃度無(wú)顯著變化，說(shuō)明通過(guò)保持進(jìn)水C/N 條件下，在各種進(jìn)水TN 負(fù)荷下后置反硝化工藝都有穩(wěn)定的處理效果。

圖7 后置反硝化工藝處理印花廢水的效果

2.3 前置與后置反硝化經(jīng)濟(jì)成本

2 種工藝的直接運(yùn)行費(fèi)用主要包括電費(fèi)、 藥劑費(fèi)、水費(fèi)、人工費(fèi)、維修費(fèi)用等5 項(xiàng)費(fèi)用。其中需要投加的碳源以葡萄糖計(jì)、堿度以碳酸鈉計(jì)。針對(duì)前述全流程過(guò)程中2 種工藝的運(yùn)行成本統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 不同工藝運(yùn)行費(fèi)用對(duì)比元·t-1

前置反硝化可以充分利用原水中碳源， 同時(shí)反硝化產(chǎn)生堿度可供硝化段利用，可以節(jié)約藥劑成本，但由于需要硝化液回流，隨著進(jìn)水濃度的提高，回流能耗會(huì)越來(lái)越高。 后置反硝化不需要硝化液回流裝置，能耗較前置反硝化低，但后置反硝化由于硝化段消耗了大量COD， 反硝化段碳源投加量大幅增加。經(jīng)測(cè)算，當(dāng)進(jìn)水TN 質(zhì)量濃度小于300 mg/L 時(shí)，采用前置反硝化工藝較劃算， 每噸污水較后置反硝化節(jié)省0.199 元；當(dāng)進(jìn)水TN 質(zhì)量濃度大于300 mg/L 時(shí)，采用后置反硝化工藝較劃算， 每噸污水較前置反硝化節(jié)省0.301 元。

3 結(jié)論

（1）對(duì)于低C/N 的高氨數(shù)碼印花廢水，采用前置反硝化或者后置反硝化的生物脫氮工藝均能夠?qū)崿F(xiàn)較好的處理效果，出水均達(dá)到GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》排放要求，并且生物脫氮工藝運(yùn)行成本低，投資也相對(duì)較少，性價(jià)比較高。

（2）對(duì)于低C/N（ρ（C）/ρ（N）≤2）的數(shù)碼印花廢水，當(dāng)TN 質(zhì)量濃度低于300 mg/L 時(shí)，采用前置反硝化效果更好、更經(jīng)濟(jì)，NH3-N 和TN 平均去除率分別為97.5%和96%，處理費(fèi)用為5.368 元/t，比后置反硝化節(jié)約0.199 元/t； 當(dāng)TN 質(zhì)量濃度高于300 mg/L時(shí)，采用后置反硝化效果更好、更經(jīng)濟(jì)，NH3-N 和TN去除率分別大于97.5%和92%， 處理費(fèi)用為5.871元/t，比前置反硝化節(jié)約0.301 元/t。