龍飄飄,蘇勝曉,張梁
茶葉顏色成分研究進(jìn)展
龍飄飄,蘇勝曉,張梁*
茶樹(shù)生物學(xué)與資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/安徽農(nóng)業(yè)大學(xué),安徽 合肥 230036
茶葉色澤是茶葉風(fēng)味和品質(zhì)的重要組成部分。呈色物質(zhì)具有生色團(tuán)結(jié)構(gòu)和助色基團(tuán),其綜合呈色效果可以使茶湯呈現(xiàn)不同深淺程度的綠、黃、紅色。隨著呈色物質(zhì)在茶湯中的濃度增加,茶湯顏色會(huì)相應(yīng)地發(fā)生變化,呈現(xiàn)黃綠色、橙黃色、紅褐色等不同色澤。此外,茶葉加工過(guò)程中的發(fā)酵(酶促氧化)、干燥等加工工藝,以及茶葉沖泡過(guò)程中的溫度、pH、濃度差異等也會(huì)影響茶湯的色澤及亮度。綜述茶葉中呈色物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、顏色特征、呈色機(jī)理及影響因素,以期揭示茶葉色澤的呈色規(guī)律,為茶葉風(fēng)味及品質(zhì)提升和加工技術(shù)創(chuàng)新提供理論依據(jù)。
茶葉;顏色;風(fēng)味化學(xué);呈色物質(zhì);氧化產(chǎn)物
茶葉品質(zhì)是茶產(chǎn)業(yè)的核心,與品種培育、栽培措施、初加工、深加工都密切相關(guān)。茶葉品質(zhì)的提升是促進(jìn)茶產(chǎn)業(yè)持續(xù)健康發(fā)展,提高茶業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的基礎(chǔ)。茶葉作為一種飲料,風(fēng)味是其核心品質(zhì)[1]。我國(guó)茶葉感官審評(píng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中,主要關(guān)注色、香、味、形4個(gè)方面的風(fēng)味品質(zhì)優(yōu)劣,以此作為茶葉品質(zhì)分析和評(píng)價(jià)的重要依據(jù)。茶葉風(fēng)味品質(zhì)與其內(nèi)含成分,特別是小分子化學(xué)物質(zhì)密切相關(guān)。
茶葉顏色包括干茶、茶湯和葉底顏色,其中干茶和葉底的顏色與葉綠素、類胡蘿卜素、葉黃素等植物中主要的色素物質(zhì)有關(guān),而茶湯顏色主要和加工過(guò)程中生成的色素物質(zhì)有關(guān)。茶葉加工具有不同的加工工藝,例如發(fā)酵(酶促氧化)、后發(fā)酵、干燥等。茶鮮葉中含有大量的多酚類化合物,在加工過(guò)程中會(huì)形成酶促氧化產(chǎn)物、微生物作用產(chǎn)物,這些加工中形成的產(chǎn)物一般都具有顏色,共同決定了茶湯最終的呈色效果。此外,茶葉加工過(guò)程中的高溫烘焙工序,會(huì)使糖與氨基酸類物質(zhì)發(fā)生焦糖化反應(yīng)和美拉德反應(yīng),生成類黑素等顏色產(chǎn)物,從而影響茶湯的顏色。與其他的食品相比,茶葉中的游離氨基酸和糖類物質(zhì)的含量盡管不高,但是羰氨反應(yīng)所產(chǎn)生的色素對(duì)于烘焙茶的顏色仍具有重要的貢獻(xiàn)。
近年來(lái),隨著分子感官科學(xué)理論和實(shí)踐在茶學(xué)研究領(lǐng)域的應(yīng)用不斷深入,茶葉顏色物質(zhì)的相關(guān)研究逐漸增多。研究人員從茶葉和模擬體系中分離鑒定了一系列新的色素成分,探究了加工工藝等因素對(duì)茶葉色澤及風(fēng)味的影響。但是,系統(tǒng)地總結(jié)顏色成分的分離鑒定、呈色機(jī)理和相互作用的文獻(xiàn)仍然較少。本文綜述茶葉中呈色物質(zhì)研究的進(jìn)展,旨在對(duì)茶葉中顏色物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、顏色特征和呈色機(jī)理進(jìn)行總結(jié)。
茶湯色澤是區(qū)分茶類和茶葉品質(zhì)優(yōu)劣的主要依據(jù)之一。由于茶樹(shù)品種和加工工藝上的不同,六大茶類茶湯的色澤特征具有較大差異。綠茶茶湯呈綠黃、黃綠色,紅茶呈紅湯紅色,黃茶呈黃湯黃色,而普洱茶的茶湯呈現(xiàn)紅褐明亮的品質(zhì)特征,這些色澤是多種呈色物質(zhì)及相關(guān)影響因素共同作用的結(jié)果。
呈色物質(zhì)是指在360~780?nm可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)有吸收的化學(xué)物質(zhì)。可見(jiàn)光是復(fù)合光,可折射出紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫色光。在可見(jiàn)光照射下,呈色物質(zhì)能夠吸收特定波長(zhǎng)范圍的光并反射未吸收光(互補(bǔ)光),人眼感光細(xì)胞接收其互補(bǔ)光,并通過(guò)大腦處理后感知顏色。例如,槲皮素能吸收紫色光(最大吸收峰為374?nm,圖1B),并向長(zhǎng)波方向有“拖尾”,因此槲皮素結(jié)晶呈現(xiàn)其互補(bǔ)色為黃色。茶葉中的小分子呈色物質(zhì)在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的最大吸收峰處于360~420?nm,主要呈現(xiàn)黃色和紅色,而葉綠素等天然色素類物質(zhì)呈現(xiàn)綠色及紅色。盡管茶葉中的部分呈色物質(zhì)(如黃酮類物質(zhì))的最大吸收峰不在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi),但在360~780?nm區(qū)域內(nèi)的“拖尾”會(huì)使其呈現(xiàn)淡黃色和黃色。
圖1 可見(jiàn)光(A)及其互補(bǔ)色光(B)示意圖
化合物在溶液中所呈現(xiàn)的顏色隨著物質(zhì)的濃度增加而不斷加深。表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯(EGCG)處于280?nm波長(zhǎng)下隨濃度增加吸收峰增加,但吸收峰的位置不變;而處于210?nm波長(zhǎng)下的吸收峰在濃度升高時(shí)發(fā)生紅移,吸收光譜發(fā)生改變[2]。一方面,多個(gè)呈色物質(zhì)的吸光度值具有加合性。在紅茶茶湯中,隨著呈色物質(zhì)數(shù)量和濃度的增加,溶液會(huì)呈現(xiàn)橙紅色,甚至?xí)捎诔噬镔|(zhì)吸收了大部分入射光,溶液呈現(xiàn)深紅或紅褐色。單一的呈色物質(zhì)也會(huì)發(fā)生該現(xiàn)象,低濃度下呈黃色的物質(zhì)在濃度較高時(shí)會(huì)呈現(xiàn)橙黃或橙紅色,在固體粉末狀時(shí)呈現(xiàn)棕色、紅棕色等。另一方面,黃色和紅色物質(zhì)的溶液會(huì)隨著濃度增加而出現(xiàn)視覺(jué)顏色加深的現(xiàn)象。兒茶素氧化產(chǎn)物的水溶液多為黃色和紅色,這些氧化產(chǎn)物在可見(jiàn)光區(qū)域含有兩個(gè)吸收帶,互補(bǔ)色分別為黃色和紅色。隨著濃度的增加,溶液顏色加深,呈現(xiàn)紅色的吸收帶逐漸起到主要作用,使溶液呈現(xiàn)出由黃變紅的顏色變化。此外,茶葉中呈色物質(zhì)之間也會(huì)相互干擾,當(dāng)呈綠色的葉綠素降解后,類胡蘿卜素的黃色顯現(xiàn)出來(lái),使整體顯黃色。
呈色物質(zhì)所呈現(xiàn)的可見(jiàn)光光譜及顏色特征與它們的分子結(jié)構(gòu)和共軛程度高度關(guān)聯(lián)。有機(jī)化合物的共軛程度升高,使得最高占據(jù)分子軌道(Highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低未占分子軌道(Lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)之間的能量差變小,吸收波長(zhǎng)增加,從而使物質(zhì)的光譜吸收范圍從紫外光進(jìn)入到可見(jiàn)光區(qū)域,使物質(zhì)呈現(xiàn)出相應(yīng)的顏色。
呈色物質(zhì)的顏色不僅與生色團(tuán)結(jié)構(gòu)有關(guān),還與結(jié)構(gòu)中助色基團(tuán)的類型、數(shù)量、連接位點(diǎn)相關(guān)。例如,-OH、-OR、-NH2、-NR2等含有未成對(duì)電子的助色基團(tuán),作為電子供體時(shí),會(huì)使化合物的最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng),其中甲氧基的供電子能力高于-OH和-NR2,-OR基團(tuán)連接到共軛體系中后能使波長(zhǎng)紅移17~50?nm[3]。人眼對(duì)躍遷能的變化非常敏感,能夠分辨出幾個(gè)納米吸收帶位移產(chǎn)生的顏色差異,使得顏色的感知豐富且復(fù)雜。
茶葉中的呈色物質(zhì)根據(jù)溶解性可分為脂溶性和水溶性,根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為具有金屬配位的卟啉類物質(zhì)和具有共軛系統(tǒng)生色團(tuán)的呈色物質(zhì)[4]。葉綠素類物質(zhì)是具有金屬配位的卟啉類物質(zhì),屬于脂溶性色素,因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中具有鎂離子金屬配位及環(huán)狀共軛體系,因此吸收峰位于長(zhǎng)波波段并呈現(xiàn)綠色,是茶鮮葉中主要的呈色物質(zhì)。類胡蘿卜素與葉黃素同屬于脂溶性色素,但其結(jié)構(gòu)與葉綠素不同,具有共軛烯烴結(jié)構(gòu)。
具有共軛系統(tǒng)生色團(tuán)的水溶性呈色成分是茶湯顏色的主要貢獻(xiàn)物。兒茶素類氧化產(chǎn)物是發(fā)酵和半發(fā)酵茶的主要呈色物質(zhì),根據(jù)其氧化程度和結(jié)構(gòu)特點(diǎn),這些物質(zhì)的溶液顏色呈淡黃色、橙黃色、橙紅色、深紅色及褐色,濃度較高時(shí)呈現(xiàn)深紅和紅褐色。黃酮、黃酮醇及其糖苷類在茶湯中呈現(xiàn)淡黃色至亮黃色。茶氨酸等氨基酸和糖類在加熱條件下的產(chǎn)物呈現(xiàn)淡黃色或淡粉色,濃度高時(shí)呈現(xiàn)橙黃色和橙紅色。氨基酸和糖類物質(zhì)會(huì)發(fā)生美拉德反應(yīng),其初級(jí)階段的阿馬道里(Amadori)產(chǎn)物呈現(xiàn)淡黃色至黃色?;ㄇ嗨仡愇镔|(zhì)在475~560?nm下有較強(qiáng)吸收峰,在不同pH條件下呈現(xiàn)紅色、藍(lán)色、紫色。例如,云南的紫娟茶含有大量的花青素成分,葉片呈現(xiàn)紫色,湯色也呈紫色[5]。茶葉中的茶多糖是復(fù)合多糖,為水溶性多糖,易溶于熱水,提取物呈現(xiàn)灰白色、淺黃色至灰褐色,對(duì)茶湯顏色也有一定影響。
含有共軛結(jié)構(gòu)的呈色物質(zhì)一般具有不飽和碳鏈或不飽和碳環(huán),同時(shí)受到O、N等雜原子的影響。呈色物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和顏色之間的關(guān)系較為復(fù)雜,主要取決于生色團(tuán)的結(jié)構(gòu)以及助色基團(tuán)的類型、數(shù)量和連接位點(diǎn),這些具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的呈色物質(zhì)共同決定了干茶、茶湯、葉底的色澤。
在紅茶等發(fā)酵茶中,兒茶素類物質(zhì)在加工過(guò)程中由于多酚氧化酶(Polyphenol oxidase,PPO)、過(guò)氧化物酶(Peroxidase,POD)和濕熱等作用,發(fā)生氧化、聚合、縮合反應(yīng),生成復(fù)雜多樣的氧化產(chǎn)物[6],這些產(chǎn)物是紅茶茶湯呈明艷紅亮的重要物質(zhì)基礎(chǔ),其中茶黃素類物質(zhì)是代表性呈色物質(zhì)。兒茶素通過(guò)苯駢環(huán)化作用形成苯駢卓酚酮結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)在380?nm和480?nm下具有最大吸收峰,如圖1所示,該波長(zhǎng)的互補(bǔ)色為黃色和橙紅色。表1列出了含有苯駢卓酚酮結(jié)構(gòu)的氧化產(chǎn)物,如茶黃素(Theaflavin,TF1)、茶黃素-3--沒(méi)食子酸酯(Theaflavin-3--gallate,TF2a)、茶黃素-3′--沒(méi)食子酸酯(Theaflavin-3'--gallate,TF2b)、茶黃素-3,3′--雙沒(méi)食子酸酯(Theaflavin-3,3'--digallate,TF3),這些茶黃素成分的溶液一般呈現(xiàn)亮黃色。Hydroxytheaflavin、Theaflavates、茶黃酸(Theaflavic acid)、Theadibenzotropolone A呈現(xiàn)橙色和紅色[26],其中,Theadibenzotropolone A因?yàn)楹卸啾今壸糠油Y(jié)構(gòu)(圖2),所以顏色較深,呈現(xiàn)橙黃色和亮紅色。Hydroxytheaflavin的兩個(gè)最大吸收峰為378?nm和428?nm,物質(zhì)呈現(xiàn)紅色。Theacitrins類物質(zhì)由EGCG或表沒(méi)食子兒茶素(EGC)及其鄰醌先形成二環(huán)[3.2.1]辛烷中間體,再經(jīng)過(guò)重排生成,該類物質(zhì)沒(méi)有典型的苯駢卓酚酮骨架,而是含有5,7,8a-三羥基環(huán)烷醇[]茚-1,6,8 (3aH,3bH,8aH)-三酮結(jié)構(gòu)。其中,Theacitrin C在350~450?nm波段具有特征吸收峰,呈現(xiàn)橙紅色及黃色[20]。Theacitrinins物質(zhì)由Theacitrins加熱后形成,兩類物質(zhì)具有相似的生色團(tuán)結(jié)構(gòu),其中,Theacitrinin A呈現(xiàn)淡黃色[27]。
兒茶素的酶促氧化產(chǎn)物非常復(fù)雜。國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用模擬反應(yīng)體系分離純化了一系列兒茶素氧化產(chǎn)物,其中很多物質(zhì)的顏色特征缺乏準(zhǔn)確詳細(xì)的描述。但是基于氧化產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu),仍然可以在一定程度上推定這些氧化產(chǎn)物的顏色,例如,Neotheaflavate B和Theaflavate C含有苯駢卓酚酮結(jié)構(gòu),顏色應(yīng)在黃色至橙紅色之間。此外,一些研究報(bào)道了兒茶素氧化產(chǎn)物的紫外可見(jiàn)光吸收光譜的特點(diǎn),可以根據(jù)其吸收光譜特征推定其顏色。Kusano等[10]分離并鑒定了Theaflavate C,該物質(zhì)在279?nm和405?nm下有最大吸收峰,屬于紅色色素。
兒茶素氧化產(chǎn)物中也存在大量的無(wú)色物質(zhì),這些物質(zhì)中不具有特殊的生色團(tuán)結(jié)構(gòu)。例如,Theasinensins類物質(zhì)是由兩分子兒茶素通過(guò)C-C鍵聚合而成的二聚體,其固體粉末一般呈白色,溶液為無(wú)色。從茶葉中分離純化出的Theasinensin D、Theasinensin E、Theasinensin F等物質(zhì),其粉末均為類白色[23,28]。Tanaka等[18]通過(guò)模擬反應(yīng)體系分離出EGCG三聚體,該三聚體由EGCG的B環(huán)和沒(méi)食子?;―環(huán))通過(guò)C-C鍵聚合而成,其最大吸收峰為275?nm,為無(wú)色物質(zhì)。在日本梨勻漿作用下,EGCG發(fā)生酶促氧化生成Theasinensin A和Theasinensin D,其中間產(chǎn)物脫氫兒茶素二聚體A(Dehydrotheasinensin A)是無(wú)色物質(zhì),但是Dehydrotheasinensin A繼續(xù)氧化生成的醌Dehydrotheasinensin AQ被鑒定為色素,該物質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有1,2-二酮結(jié)構(gòu)(圖2),最大吸收峰在447?nm和277?nm,呈現(xiàn)橙紅色[18]。
紅茶茶湯色澤主要形成于揉捻和發(fā)酵階段,該階段大量呈色物質(zhì)生成。隨發(fā)酵進(jìn)程,低聚合的兒茶素類氧化產(chǎn)物繼續(xù)氧化聚合形成茶紅素和茶褐素,使茶湯顏色逐漸紅艷明亮。隨著發(fā)酵時(shí)間的增加,茶紅素的含量先增后減,茶褐素的含量不斷增加[29]。茶紅素是構(gòu)成紅茶湯色的主要物質(zhì),占紅茶干物質(zhì)含量的9%~19%。茶紅素固態(tài)呈紅棕色,飽和水溶液呈橙色和紅棕色[30],紫外最大吸收波長(zhǎng)在390?nm,對(duì)紅茶茶湯顏色的形成起關(guān)鍵作用[23]。在紅茶加工過(guò)程中,發(fā)酵程度對(duì)紅茶茶湯的顏色呈現(xiàn)起到至關(guān)重要的作用,其中,茶黃素與茶紅素的比值可以用于評(píng)估紅茶發(fā)酵的程度,推測(cè)茶湯顏色[31]。茶褐素是高聚合的褐色物質(zhì),由茶黃素和茶紅素聚合形成,呈現(xiàn)褐色。在紅茶加工過(guò)程中,發(fā)酵過(guò)度會(huì)生成高含量的茶褐素,從而造成紅茶茶湯發(fā)暗,失去紅艷明亮的品質(zhì)特征[32]。此外,茶褐素在黑茶的后發(fā)酵工序中大量積累,使得黑茶湯色紅濃明亮[33],較紅茶顏色更深更濃郁。
兒茶素類物質(zhì)不僅會(huì)進(jìn)行自身的氧化,同時(shí)也會(huì)和茶葉中其他物質(zhì)反應(yīng)形成呈色物質(zhì)。綠原酸屬于茶葉中的縮酚酸類純白色物質(zhì)。但是,在茶葉加工過(guò)程中,綠原酸可以和兒茶素發(fā)生酶促氧化反應(yīng),生成有色的兒茶素-綠原酸加合物。Zhang等[24]從紅茶中鑒定出含有苯駢卓酚酮結(jié)構(gòu)的表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯-綠原酸加合物(EGCG-CGA)和表沒(méi)食子兒茶素-綠原酸加合物(EGC-CGA)。如圖2所示,EGCG-CGA結(jié)構(gòu)中含有苯駢卓酚酮生色團(tuán)結(jié)構(gòu),且在苯駢卓酚酮環(huán)f號(hào)位連接不飽和雙鍵和酯鍵,該加合物相較于茶黃素類物質(zhì)共軛程度增加,分離鑒定為紅色色素。
表1 茶葉中主要呈色物質(zhì)及顏色特征
黃酮、黃酮醇及其糖苷類物質(zhì)占茶葉干重的3%~4%,大部分呈黃色,是形成綠茶和紅茶茶湯色澤的主要化合物[34]。黃酮、黃酮醇及其糖苷類物質(zhì)均含有2-苯基色原酮結(jié)構(gòu)(圖2),該結(jié)構(gòu)由無(wú)色的色原酮結(jié)構(gòu)和苯環(huán)相連形成,具有桂皮?;˙環(huán))和苯甲?;ˋ環(huán))交叉共軛體系,該共軛體系的吸收峰部分在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi),使此類物質(zhì)呈現(xiàn)灰黃色、黃色和亮黃色。2-苯基色原酮結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)吸收帶,吸收帶Ⅰ由B環(huán)的桂皮?;到y(tǒng)的電子躍遷所引起,吸收帶Ⅱ由A環(huán)的苯甲?;到y(tǒng)的電子躍遷引起。助色基團(tuán)的數(shù)目和位置會(huì)改變2-苯基色原酮結(jié)構(gòu)中的共軛系統(tǒng),當(dāng)A環(huán)的7位和B環(huán)上的4'位連接上羥基、甲氧基等供電子基團(tuán)后,共軛系統(tǒng)延長(zhǎng),使化合物顏色加深。而當(dāng)羥基連接在3號(hào)位和5號(hào)位,會(huì)與4號(hào)位上的C=O鍵形成氫鍵締合,也會(huì)使吸收帶Ⅰ紅移,摩爾吸光系數(shù)增加,使物質(zhì)呈現(xiàn)更深的黃色,而其他位置的取代對(duì)物質(zhì)顏色的影響較小。
圖2 茶葉中代表性呈色物質(zhì)結(jié)構(gòu)
山奈素、槲皮素和楊梅素是茶葉中主要的黃酮醇類物質(zhì),由于楊梅素在B環(huán)上具有三羥基結(jié)構(gòu),其顏色深于槲皮素和山奈素。黃酮醇糖苷結(jié)合的糖主要連接在C3位,對(duì)顏色影響較小,多呈黃色及亮黃色。
除了物質(zhì)本身具有的顏色屬性,黃酮類物質(zhì)還可以和茶葉中的其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)形成呈色物質(zhì)。Dai等[6]研究發(fā)現(xiàn),黃酮醇類物質(zhì)在熱處理后與EGCG相互反應(yīng),使得綠茶茶湯顏色加深。Shi等[35]研究發(fā)現(xiàn),黃酮類物質(zhì)在綠色和紫色茶樹(shù)品種中的含量具有顯著差異,作為共色素成分和原花青素類物質(zhì)共同形成紫色茶樹(shù)品種的芽葉顏色。
除了多酚類物質(zhì),茶葉中的糖類和氨基酸類物質(zhì)也會(huì)影響茶湯顏色。高溫干燥過(guò)程中,單糖和低聚糖類物質(zhì)會(huì)與氨基酸類物質(zhì)發(fā)生美拉德反應(yīng),在熱作用下經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜反應(yīng)生成棕褐色物質(zhì),對(duì)茶湯顏色及香氣等風(fēng)味產(chǎn)生影響[36]。Amadori重排產(chǎn)物(Amadori rearrangement products,ARPs)是美拉德反應(yīng)初期關(guān)鍵的香氣和褐變前體物質(zhì),此前有研究報(bào)道,鮮味氨基酸的Amadori產(chǎn)物對(duì)鮮味具有增強(qiáng)作用,同時(shí)對(duì)顏色也具有一定的影響,其中脯氨酸-葡萄糖Amadori產(chǎn)物呈現(xiàn)黃色[37]。
茶氨酸是茶葉中一種特殊的氨基酸類物質(zhì),占茶葉氨基酸總量的50%。在高溫干燥條件下,茶氨酸和兒茶素會(huì)生成-乙基-2-吡咯烷酮取代的黃烷-3-醇類物質(zhì)(-ethyl-2-pyrrolidinone-substituted flavan-3-ols,EPSFs)。該類物質(zhì)中具有-乙基-2-吡咯烷酮結(jié)構(gòu),N原子中的孤對(duì)電子具有較高能量,能使分子的HOMO和LUMO之間能量差變小,從而吸收能量較小的長(zhǎng)波,使得水溶液呈現(xiàn)顏色。周杰[25]研究發(fā)現(xiàn),C-8-乙基-2-吡咯烷酮取代的EGCG固體粗品呈粉紅色。這些研究表明,茶葉中的氨基酸對(duì)茶湯顏色的形成具有一定影響,未被發(fā)現(xiàn)的Amadori產(chǎn)物和EPSFs類物質(zhì)可能是潛在的關(guān)鍵呈色物質(zhì)。
2.4.1 脂溶性色素
葉綠素a、葉綠素b、類胡蘿卜素和葉黃素是茶葉鮮葉中主要的脂溶性色素物質(zhì)。葉綠素含量約占茶葉干重的0.24%~0.85%,是干茶和葉底中主要的呈色物質(zhì),其中葉綠素a和葉綠素b的波長(zhǎng)范圍分別在420~663?nm和460~645?nm,呈現(xiàn)的綠色稍有差異。不同的茶樹(shù)鮮葉中,葉綠素a和葉綠素b的含量由于環(huán)境、氣候、品種等因素的影響具有較大的差異,使葉片呈現(xiàn)深綠色、淺綠色及黃綠色[38]。葉綠素類物質(zhì)對(duì)茶湯顏色的影響較小,一方面,從破碎細(xì)胞中游離出的部分葉綠素a和葉綠素b進(jìn)入茶湯后,會(huì)使茶湯稍顯綠色;另一方面,部分葉綠素a和葉綠素b在加工過(guò)程中降解生成脫鎂葉綠素a和脫鎂葉綠素b,或水解生成葉綠酸等水溶性物質(zhì),對(duì)茶湯色澤產(chǎn)生影響[40-41]。而在綠茶飲料的生產(chǎn)中,葉綠素類物質(zhì)的溶出會(huì)影響綠茶茶湯的渾濁度,從而使綠茶飲料失去干凈明亮的品質(zhì)特征[42]。黃茶悶黃過(guò)程中,葉綠素a和葉綠素b的含量不斷下降也會(huì)使茶湯綠色變淡。茶葉中類胡蘿卜素的含量較低,約占干重的0.06%,但是在變異的茶樹(shù)葉片中(如黃金芽)含量較高,使其鮮葉和干茶呈現(xiàn)出特征性的黃色[43]。
2.4.2 其他水溶性色素
花青素水溶性極好,主要存在于紫甘薯、葡萄、紅球甘藍(lán)、茄子皮中,一般在干茶中的含量為0.01%,但在紫芽茶中可達(dá)到0.5%~1.0%[41],從而使茶鮮葉和茶湯均呈紫色。紫娟和紫芽茶由于芽葉呈現(xiàn)特殊的紫色而廣受關(guān)注,其紫色主要來(lái)源于較高含量的花青素?;ㄇ嗨氐慕Y(jié)構(gòu)中富含雙鍵,并連接了羥基和甲氧基等助色基團(tuán),形成了高度分子共軛體系,從而在可見(jiàn)光波段具有較強(qiáng)吸收,并可隨溶液pH變化呈現(xiàn)紅色、紫色和藍(lán)色等不同的顏色特征。但是花青素具有苦味,含量稍高就使得茶湯滋味苦,對(duì)茶葉品質(zhì)不利[41]。Shi等[35]研究表明,紫芽茶中含有較高含量的花青素和黃酮類物質(zhì),其中飛燕草素-3--半乳糖苷(Delphinidin 3--galactoside)和矢車菊素-3--半乳糖苷(Cyanidin 3--galactoside)的含量最高,同時(shí)紫芽茶中含有較高含量的葉綠素a和葉綠素b,共同形成紫芽茶獨(dú)特的鮮葉色澤。茶樹(shù)新品種紫嫣含有較高含量的飛燕草素、矢車菊素和天竺葵色素,其花青素總含量高于紫娟品種,呈現(xiàn)深紫色[44]。
在茶葉加工過(guò)程中,酶、微生物、熱等作用會(huì)使鮮葉中的內(nèi)含物質(zhì)發(fā)生很大轉(zhuǎn)化,形成不同的呈色物質(zhì)和顏色特征。其中葉綠素和類胡蘿卜素類物質(zhì)大量降低,類胡蘿卜素類物質(zhì)還會(huì)轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性物質(zhì),參與茶葉香氣的形成。在綠茶加工過(guò)程中,葉綠素在殺青階段水解生成葉綠酸和葉綠醇,其中葉綠酸具有一定程度的親水性,從而使部分葉綠素溶入茶湯;同時(shí)由于PPO和POD在高溫殺青過(guò)程中快速失活,多酚類物質(zhì)未被氧化成小分子呈色物質(zhì),所以綠茶干茶色澤呈綠色,茶湯色澤呈黃綠、明亮,保持“清湯綠葉”的色澤特征[45]。在紅茶加工過(guò)程中,色變機(jī)制則完全相反,葉綠素被完全破壞,多酚類物質(zhì)的酶促氧化被促進(jìn),生成了大量的黃色和紅色色素成分。其中棕紅色的茶紅素和茶褐素含量大量增加,與其他有色氧化產(chǎn)物共同構(gòu)成紅茶湯色明艷的品質(zhì)特征。
白茶和黃茶均屬于輕發(fā)酵茶,白茶加工過(guò)程中葉綠素含量下降較少,而氧化程度又明顯低于紅茶,所以茶湯由綠、黃和紅色物質(zhì)組成,但仍以綠色為主。而黃茶的茶湯則以黃色為主,獨(dú)特的悶黃工藝使葉綠素大量降解,而多酚類物質(zhì)在濕熱作用下生成部分顏色物質(zhì)[46],茶湯整體以黃色為主。研究表明,黃大茶相較于其他黃茶呈現(xiàn)更深的顏色,葉綠素a、葉綠素b含量及葉綠素總量在“拉老火”(干燥)過(guò)程中大幅度降低,使干茶顏色從暗綠色變?yōu)樽攸S色,茶湯呈現(xiàn)明顯的黃色[25]。
青茶(烏龍茶)屬于半發(fā)酵茶,采摘的鮮葉一般為一芽三四葉,做青是烏龍茶色澤形成的關(guān)鍵工序。做青過(guò)程中葉綠素被破壞,茶葉色澤由綠色轉(zhuǎn)為黃綠色,葉片在滾動(dòng)和翻動(dòng)過(guò)程中碰撞導(dǎo)致葉緣損傷而紅變,形成“綠葉紅鑲邊”的品質(zhì)特征,其葉面呈黃綠色、葉緣呈紅色,并以紅變面積占全葉面積比例為30%最佳。
黑茶的茶湯色澤主要形成于渥堆過(guò)程,渥堆后葉色由暗綠變?yōu)辄S褐色,同時(shí)茶褐素含量顯著升高,干茶黑褐油潤(rùn),茶湯呈褐黃或褐紅色。
在茶葉沖泡過(guò)程中,茶湯顏色會(huì)受到水質(zhì)、溫度、時(shí)間等因素的影響。大量研究表明,pH是影響茶湯顏色的重要因素,有機(jī)酸、酚酸類物質(zhì)都會(huì)影響茶湯pH使顏色改變。茶湯的酸堿性變化會(huì)引起呈色物質(zhì)的紫外光譜變化,部分物質(zhì)在不同酸堿性下會(huì)轉(zhuǎn)化成順?lè)串悩?gòu)體,發(fā)生“紅移”或“藍(lán)移”現(xiàn)象,從而影響茶湯的顏色。黃酮類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)也會(huì)在不同酸堿條件下發(fā)生吡喃環(huán)和查爾酮型結(jié)構(gòu)(橙色或褐色)的轉(zhuǎn)變[3]。丁兆堂等[47]研究發(fā)現(xiàn),隨著pH升高,茶黃素粗提物的吸光度逐漸升高,顏色變深??鼘幩岷蜎](méi)食子酸是茶葉中主要的有機(jī)酸,有機(jī)酸含量升高會(huì)造成茶湯pH下降,從而使茶湯色澤改變。Cao等[48]研究表明,不同類型的泡茶用水由于pH、離子濃度的差異,會(huì)影響茶湯顏色等感官特性,結(jié)果證明使用高pH的泡茶水會(huì)使茶湯顏色明顯深于低pH組,其中綠茶組最易受到pH影響,黃茶次之,而黑茶基本不受影響。Xu等[49]研究發(fā)現(xiàn),茶湯在高pH條件下,茶湯內(nèi)的兒茶素會(huì)氧化生成有色物質(zhì),使茶湯亮度降低。其團(tuán)隊(duì)最新研究表明,低pH和低溶解性固體總量(TDS)的天然泉水更適合沖泡綠茶和發(fā)酵程度低的茶葉,能極大地增強(qiáng)茶葉獨(dú)特的風(fēng)味特征;而使用高pH及高TDS的山泉水沖泡的茶湯,在室溫條件下,表兒茶素沒(méi)食子酸酯(ECG)和表兒茶素(EC)等表兒茶素類物質(zhì)可能會(huì)由于氧化聚合、降解和差向異構(gòu)化等反應(yīng)促進(jìn)茶褐素生成,使茶湯顏色加深,感官評(píng)分降低[50]。
溫度也是影響茶湯色澤的主要原因之一。在紅茶中,隨著溫度的降低,茶湯中的茶黃素、茶紅素和咖啡堿形成呈淺褐色乳狀絡(luò)合物,造成澄清度下降,湯色渾濁變暗,極大地影響茶湯色澤[51]。此外,溫度降低也會(huì)造成紅茶茶湯亮度下降,整體顏色加深,表現(xiàn)為值和值上升,湯色不夠明亮紅艷。茶湯中的離子濃度會(huì)影響茶湯色澤,由于兒茶素和黃酮苷類物質(zhì)含有多羥基結(jié)構(gòu),易與金屬離子絡(luò)合成不同顏色的絡(luò)合物,其中金屬離子Ca2+會(huì)促進(jìn)茶葉冷后渾的形成,影響茶湯的色澤。
傳統(tǒng)風(fēng)味感官審評(píng)主要依賴于受過(guò)訓(xùn)練的專業(yè)人員,但這種主觀評(píng)價(jià)往往受到個(gè)人喜好和審評(píng)水平的影響,在測(cè)定大量樣本時(shí),數(shù)據(jù)穩(wěn)定性和有效性較難保障。隨著分析技術(shù)的發(fā)展,風(fēng)味感官審評(píng)方法得到了補(bǔ)充與提升。一方面,分子感官科學(xué)概念的提出,可以從分子水平上對(duì)風(fēng)味進(jìn)行描述、定性、定量,彌補(bǔ)了傳統(tǒng)感官審評(píng)的不足[52];另一方面,許多新型儀器應(yīng)用于風(fēng)味感官表征,如色度儀、計(jì)算機(jī)視覺(jué)技術(shù)用于顏色表征[53-54],電子舌用于滋味特征表征[55],電子鼻用于香氣特征表征[56]等,使分析結(jié)果的穩(wěn)定性得到提升。
茶葉審評(píng)室要求坐南朝北、北向開(kāi)窗,以控制光源、環(huán)境等變量對(duì)審評(píng)的影響,但是色覺(jué)感知存在個(gè)體差異,并會(huì)受到心理因素的影響[57],在統(tǒng)一性和準(zhǔn)確性上具有相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。色度儀已經(jīng)被廣泛用于食品顏色的測(cè)定,以及干茶、茶湯和葉底的色澤測(cè)定,其中值代表顏色的亮度,0到100的數(shù)值變化代表顏色由最暗到最亮,值和值分別代表顏色的紅(+100a)綠(–100a)度和黃(+100b)藍(lán)(–100b)度。值和值分別代表顏色的飽和度(0~100)和色調(diào)(0~360°),在確定光源和觀察角度時(shí),可以與、值之間相互換算[34]。紅茶茶湯的值基本處于0~90°,值越小,人眼所觀察的顏色更偏向紅色,值越大,觀察到的顏色更偏向黃色。表2中分別對(duì)不同類型和品種的茶湯色度值進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),結(jié)果顯示,不同類型茶葉的值差異較大,綠茶、白茶、黃茶以綠色和黃色為主,樣品的值較小。紅茶的值最高,值最小,主要是由于茶湯中茶紅素、茶黃素等兒茶素氧化產(chǎn)物高濃度下呈紅色,使茶湯色調(diào)偏紅。值代表茶湯的黃藍(lán)度,黃酮、黃酮醇以及糖苷類、兒茶素氧化產(chǎn)物等呈色物質(zhì)的水溶液大部分為黃色,都會(huì)對(duì)茶湯色澤的值產(chǎn)生影響,使茶湯的>0。同一茶類的茶葉樣本具有相似的制茶工序,雖然會(huì)受到茶葉產(chǎn)地、鮮葉原料、年份、加工方式等其他因素影響,但色澤在一定范圍內(nèi)均可保持穩(wěn)定,表現(xiàn)出獨(dú)特的色澤特征。
茶葉中天然色素的降解以及加工過(guò)程中形成的色素共同構(gòu)成了茶葉顏色的物質(zhì)基礎(chǔ)。茶湯中典型的呈色物質(zhì)大多含有苯駢卓酚酮、2-苯基色原酮、5,7,8a-三羥基環(huán)烷醇[]茚-1,6,8(3aH,3bH,8aH)-三酮等生色團(tuán)結(jié)構(gòu),但是茶葉中呈色物質(zhì)的研究仍然具有很多科學(xué)問(wèn)題需要解決。
(1)茶紅素、茶褐素等復(fù)雜氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)并未明晰,具體的呈色能力和呈色閾值尚未闡明[11]。由于茶樹(shù)品種、生長(zhǎng)環(huán)境、采摘時(shí)間、加工工藝等各種因素的影響,呈色物質(zhì)的種類和含量組成極為復(fù)雜,具有新生色團(tuán)結(jié)構(gòu)的呈色物質(zhì)仍然不斷被發(fā)現(xiàn)[21],這些呈色物質(zhì)雖然含量較低但是綜合呈色能力如何評(píng)判,其作為中間顏色產(chǎn)物對(duì)茶紅素和茶褐素的呈色能力是否具有貢獻(xiàn)值得進(jìn)一步探討。
(2)色差儀已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于茶葉色澤的分析,但儀器參數(shù)差異會(huì)直接影響數(shù)據(jù)結(jié)果,使試驗(yàn)樣本之間難以對(duì)比,包括色彩模型、光源、顏色觀察角度等測(cè)定參數(shù),以及pH、溫度等外界因素,例如D55和D65光源下測(cè)得的顏色數(shù)據(jù)具有明顯差異,室溫下茶湯也呈現(xiàn)較高的、值,較低的值。由此可見(jiàn),顏色研究中試驗(yàn)溫度的差異,光源參數(shù)的缺失等問(wèn)題不容忽視,茶湯色澤的數(shù)字化表征亟需統(tǒng)一的顏色描述、定量方法及流程標(biāo)準(zhǔn)。
表2 不同茶葉樣品的色澤特征和色度值
(3)茶葉加工過(guò)程中形成的呈色物質(zhì)具有一定的生理功能及風(fēng)味增強(qiáng)效果[37]。如何通過(guò)品種選育及栽培管理技術(shù)控制茶樹(shù)鮮葉內(nèi)含成分的含量與比例,從而為特征顏色的形成建立物質(zhì)基礎(chǔ);如何通過(guò)調(diào)整加工過(guò)程中的工藝參數(shù)從而精準(zhǔn)調(diào)控呈色物質(zhì)的形成,最終提高成品茶的顏色評(píng)分、風(fēng)味品質(zhì)及健康功效,并以此為基礎(chǔ)指導(dǎo)茶葉實(shí)際生產(chǎn),是茶產(chǎn)業(yè)中重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。
綜上所述,在茶葉顏色成分研究中,存在大量已知或未知且結(jié)構(gòu)復(fù)雜的呈色物質(zhì),這些呈色物質(zhì)的形成途徑、綜合呈色效果、互作機(jī)理以及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值值得進(jìn)一步探討及研究。隨著分子感官科學(xué)理論的發(fā)展,以期能從分子層面上揭示這些科學(xué)問(wèn)題。
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Research Progress on Colored Substances in Tea
LONG Piaopiao, SU Shengxiao, ZHANG Liang*
State Key Laboratory of Tea Plant Biology and Utilization/Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China
The color of tea leaves and infusions is an important attribute to tea flavor and quality. Colored substances contain chromophore and auxochrome groups, which contribute to producing different shades of green, yellow, and red hue in tea infusion. As the concentrations of colored substances increase, the tea infusions’ color will increase accordingly, presenting different colors such as yellowish-green, reddish-yellow and reddish-brown. Furthermore, fermentation (enzymatic oxidation) and drying stages during processing, as well as temperature, pH, and concentration in sensory evaluation, affect the color and brightness of tea infusions. This review revealed the color formation mechanisms by summarizing the chemical structures, color characteristics, coloration mechanisms and other factors of color substances in tea. It also provided a theoretical evidence for the quality improvement of tea flavor and the innovation of processing technology.
tea, color, flavor chemistry, colored substances, oxidation products
S571.1
A
1000-369X(2023)05-593-14
2023-06-14
2023-08-14
國(guó)家自然科學(xué)基金(32122079)
龍飄飄,女,博士研究生,主要從事茶葉風(fēng)味品質(zhì)化學(xué)方面的研究。*通信作者:zhli2091@sina.com