Eu2+激活的黃橙光熒光粉的制備及發(fā)光性能調(diào)控

張新新,王舒雅,傅春青,趙婷婷,范麗艷,孫文芝

(魯東大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山東 煙臺(tái) 264025)

1 引言

白光LED由于其良好的穩(wěn)定性、高亮度、低能耗、節(jié)能、環(huán)境友好及使用時(shí)間長等優(yōu)點(diǎn),在照明和顯示等應(yīng)用中引起廣泛關(guān)注,并被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)熒光燈和白熾燈的下一代光源[1-4]。目前,主流的商用白光LED是通過將InGaN藍(lán)色芯片與YAG:Ce3+黃色熒光粉相結(jié)合來實(shí)現(xiàn)的[5]。但通過這種方法獲得的白光通常稱為“冷白光”,因?yàn)榘l(fā)射光譜中缺少紅光成分,通常顯色指數(shù)較差,相關(guān)色溫較高,從而限制了其在室內(nèi)照明中的應(yīng)用[6,7]。因此,在上述體系中引入可被藍(lán)光激發(fā)的紅光或黃橙光熒光粉,可以有效改善白光的質(zhì)量。所以開發(fā)可被藍(lán)光激發(fā)的寬帶黃橙光熒光粉(含有比YAG:Ce3+更多的紅光成分)是實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)白光的可行性選擇之一[8,9]。此外,全可見光譜發(fā)射的白光LED的由于其舒適、健康和自然的特性最近受到了廣泛的關(guān)注[10]。獲得全可見光譜照明的主要方法是將近紫外(n-UV)芯片與三色(紅/綠/藍(lán))熒光粉和青光或橙黃光熒光粉相結(jié)合[11,12]。因此,探索合成可被n-UV光有效激發(fā)的黃橙光熒光粉對于實(shí)現(xiàn)全可見光譜發(fā)射是非常重要的。

目前,有兩種合成寬發(fā)射帶黃橙光熒光粉的方案,一種是尋找具有適當(dāng)發(fā)光中心的新型基質(zhì)材料;另一種是探索新的策略對現(xiàn)有材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)或修正,以獲得所需的發(fā)射光譜,例如,晶體格位工程方法或通過離子取代策略來調(diào)整基質(zhì)共價(jià)性[13]。

在設(shè)計(jì)寬發(fā)射帶熒光粉時(shí),需要選擇5d-4f允許躍遷的激活劑。Eu2+離子是具有寬帶發(fā)射的激活劑之一,其發(fā)光性質(zhì)高度依賴于其周圍的晶體場環(huán)境,因?yàn)槠?d軌道處于外層,容易受到局部晶體環(huán)境的影響。因此,改變基質(zhì)的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)和控制Eu2+摻雜熒光粉的發(fā)光性質(zhì),從而開發(fā)出用于白光LED的高質(zhì)量寬帶發(fā)射熒光粉[6,14,15]。Xia等人在Ca2(Al1-xMgx)(Al1-xSi1+x)O7:Eu2+固溶體熒光粉中采用化學(xué)單元共取代的方法使發(fā)射峰從513 nm移動(dòng)到538 nm[14]。Yun等人通過Na+部分取代Ba2+格位將Ba8.9-p/2NapEu0.1Y2Si6O24的發(fā)光顏色從綠色調(diào)節(jié)為黃色[16]。Chong等人發(fā)現(xiàn)Ca8(Mg,Zn)Ce(PO4)7:Eu2+中的Zn2+取代可以改變其發(fā)光性質(zhì)[17]。Wang等人將Sr2+引入(Ca1-xSrx)9Bi(PO4)7:Eu2+熒光粉中的Ca2+格位,從而調(diào)節(jié)其發(fā)射峰從412 nm移動(dòng)到593 nm[13]。此外,Wu等人認(rèn)為通過晶體學(xué)格位工程控制Eu2+的發(fā)光性能是開發(fā)高質(zhì)量白光LED熒光粉的有效策略,他們通過用K+取代Rb+成功地調(diào)控Eu2+激活離子的格位選擇性占據(jù),從而將Rb2-yKyCaPO4F:Eu2+的發(fā)射峰從484 nm調(diào)節(jié)至613 nm[18]。

此外,基質(zhì)材料在設(shè)計(jì)合成熒光粉時(shí)也至關(guān)重要。白磷鈣石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽因其靈活的晶體結(jié)構(gòu)被廣泛研究。由于其晶體場可調(diào)、易于制備及在n-UV和藍(lán)光區(qū)域能量吸收充分,許多發(fā)光性質(zhì)優(yōu)異的白磷鈣石磷酸鹽熒光粉已被成功開發(fā)[9,13,19,20]。但據(jù)我們所知,Sr9Mg1.5(PO4)7-x(BO3)x:0.05Eu2+(SMPBxO:Eu2+)和Sr9-2yCayBayMg1.5(PO4)7:0.05Eu2+(SCyByMPO:Eu2+)的光致發(fā)光性質(zhì)尚未報(bào)道。因此,我們設(shè)計(jì)合成了黃橙光發(fā)射的SMPBxO:Eu2+和SMPBxO:Eu2+熒光粉,其寬帶發(fā)射光譜范圍覆蓋450～800 nm,且這兩類熒光粉均可以被n-UV和藍(lán)光有效地激發(fā)。我們詳細(xì)研究了它們的相純度、晶體結(jié)構(gòu)、激發(fā)和發(fā)射光譜及熒光衰減曲線。此外,我們還對其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與合成

采用高溫固相法制備了一系列組成為SMPBxO:Eu2+(x=0～0.8)和SCyByMPO:Eu2+(y=0～1.0)的橙色熒光粉。制備方法為:將SrCO3(A.R.)、CaCO3(A.R.)、BaCO3(A.R.)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O(A.R.)、H3BO3(A.R.)、NH4H2PO4(A.R.)和Eu2O3(99.99%)按化學(xué)計(jì)量比稱重,充分混合、研磨,并將混合物在馬弗爐中于450 ℃下燒結(jié)3 h。冷卻到室溫后,再將所得材料研磨混合,之后在1 200～1 250 ℃的還原氣氛中燒結(jié)6 h。最后,將所獲得的樣品研細(xì)進(jìn)行下一步表征。

2.2 材料表征

采用Bruker D8 X射線衍射儀(XRD)分析產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu),掃描范圍為10°～60°,掃描速度為8 °/min(電壓和電流分別為40 kV和40 mA)。用日立F-7100分光光度計(jì),以150 W氙燈作為激發(fā)源測試發(fā)射光譜和激發(fā)光譜。采用Lecroy Wave Runner 6100數(shù)字示波器(1 GHz)測量發(fā)光衰減曲線,激發(fā)源為可調(diào)諧激光器(脈寬=4 ns;柵極=50 ns)。采用TOSL-3D熱釋光光譜儀測試樣品發(fā)光光譜隨溫度的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 相純度和晶體結(jié)構(gòu)

圖1(a)和(b)分別為SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.8) 和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0) 樣品的XRD圖譜及標(biāo)準(zhǔn)卡片Sr9Fe1.5(PO4)7(JCPDS card No. 51-0427)。可以看出,除SMPB0.8O:Eu2+樣品的XRD圖譜存在少許雜峰外,所制備的SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6) 和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)樣品的衍射峰均可以很好地與標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合,說明SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)均為純相。(BO3)3、Ca2+、Ba2+和Eu2+離子均已成功摻入基質(zhì)中,且(BO3)3-、Ca2+和Ba2+離子的不同濃度摻雜并沒有引起基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的明顯變化。

圖1 (a) SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.8) 和(b) SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0) 的XRD圖譜

表1 不同配位數(shù)下Ca2+、Ba2+、Eu2+和Sr2+的離子半徑(nm)及Dr值

(1)

式中Rm和Rd分別是基質(zhì)陽離子半徑和摻雜離子的半徑。計(jì)算得出的Dr值列于表1中。Dr(Ca-Sr)、Dr(Ba-Sr)和Dr(Eu-Sr)的絕對值均小于16%,這進(jìn)一步驗(yàn)證了上述格位占據(jù)的結(jié)論。另外,由于(BO3)3-與(PO4)3-基團(tuán)性質(zhì)相近、所帶電荷相同,因此摻入的(BO3)3-將會(huì)隨機(jī)取代(P1O4)3-和(P2O4)3-位置,這類取代在其他磷酸鹽材料中也有報(bào)道[25,26]。但由于P5+(r=0.017 nm,CN=4)與B3+(r=0.011 nm,CN=4)的半徑差異較大,當(dāng)B3+的摻雜量大于0.6時(shí),材料中逐漸有雜相產(chǎn)生。從圖1(a)的放大圖可以看出,隨(BO3)3-濃度增加,XRD衍射峰向大角度偏移,這是因?yàn)榘霃叫〉腂3+離子取代了半徑大的P5+,進(jìn)一步說明了(BO3)3-的成功摻入。而摻雜Ca2+和Ba2+離子后,由圖1(b)的放大圖可以看出XRD衍射峰并沒有明顯偏移,這是因?yàn)閞(Ba2+) >r(Sr2+) >r(Ca2+) 。SMPBxO和SCyByMPO的晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

3.2 SMPBxO:Eu2+和SCyByMPO:Eu2+的發(fā)光性質(zhì)

圖3為SMPBxO:Eu2+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。很明顯,所有SMPBxO:Eu2+樣品都能被近紫外光和藍(lán)光有效激發(fā),并發(fā)射出黃橙色光。分別監(jiān)測525 nm和625 nm發(fā)射峰,SMPBxO:Eu2+樣品均顯示出從250 nm到500 nm的寬激發(fā)帶,這來源于Eu2+離子的4f7-4f65d1躍遷。且監(jiān)測525 nm和625 nm時(shí),所得SMPBxO:Eu2+的激發(fā)光譜形狀不同,說明SMPBxO:Eu2+的兩發(fā)射峰來自不同的Eu2+發(fā)光中心[27]。與未摻雜(BO3)3-的SMPO:Eu2+〔圖3(a)〕相比,隨著(BO3)3-摻雜濃度的增加,SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6)激發(fā)光譜的峰形狀變化較小,激發(fā)光譜的歸一化對比圖見圖4(e, f)。在365、395、400和450 nm激發(fā)下,SMPBxO:Eu2+樣品在450～800 nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)出寬帶發(fā)射,其發(fā)射光譜的兩個(gè)主峰分別位于525 nm和625 nm附近,這來源于Eu2+的4f65d1-4f7允許躍遷。由圖3(b～d)可知,在不同波長的光激發(fā)下,SMPBxO:Eu2+樣品發(fā)射光譜的形狀不同,說明SMPBxO:Eu2+樣品的發(fā)光顏色可以通過改變激發(fā)波長來進(jìn)行調(diào)控,這可以從圖5(a～d)中SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6) 在不同波長激發(fā)下的CIE色度圖直觀地看出,其相應(yīng)色坐標(biāo)列于表2中;另外,不同波長激發(fā)所得發(fā)射光譜不同,也進(jìn)一步證明了在SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6)中存在不同的Eu2+發(fā)光中心。

表2 SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)在不同激發(fā)波長下的CIE色坐標(biāo)

圖3 SMPBxO:Eu2+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜(a) x=0;(b) x=0.2;(c) x=0.4;(d) x=0.6;(e) SMPB0.2O:Eu2+發(fā)射光譜及其高斯分峰

圖4 SMPBxO:Eu2+樣品的歸一化發(fā)射光譜(a) λex=365 nm;(b) λex=395 nm;(c) λex=400 nm;(d) λex=450 nm和激發(fā)光譜;(e) λem=525 nm;(f) λem=625 nm

圖5 SMPBxO:Eu2+在不同波長激發(fā)下的CIE色度圖(a) x=0;(b) x=0.2;(c) x=0.4;(d) x=0.6;SCyByMPO:Eu2+在不同波長激發(fā)下的CIE色度圖(e) y=0.25;(f) y=0.50;(g) y=0.75;(h) y=1.00

圖6(a)為SMPB0.4O:Eu2+樣品在監(jiān)測525 nm和625 nm所得的熒光衰減曲線,平均壽命(τ)可以通過(2)式計(jì)算[28,29]

圖6 (a) SMPB0.4O:Eu2+和(b) SC0.75B0.75MPO:Eu2+監(jiān)測不同發(fā)射波長的熒光衰減曲線

(2)

由上式可得,在監(jiān)測525 nm和625 nm時(shí),SMPB0.4O:Eu2+中Eu2+離子的平均壽命分別為767.7 ns和1 143.2 ns,壽命不同進(jìn)一步證明了在SMPB0.4O:Eu2+中存在不同的Eu2+發(fā)光中心。

SMPB0.2O:Eu2+的歸一化發(fā)射光譜(實(shí)線)及其相應(yīng)的高斯分峰(虛線)(λex=450 nm)如圖3(e)所示。SMPB0.2O:Eu2+的發(fā)射光譜可以分解為三個(gè)與SMPO:Eu2+的發(fā)射光譜類似的高斯峰[9]。因此可推斷,在SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6)中,520、605和690 nm附近的三個(gè)發(fā)射峰也分別歸屬于占據(jù)Sr31、Sr1和Sr32格位的Eu2+離子的發(fā)光。圖4(a～d)給出了SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)在不同激發(fā)波長下的歸一化發(fā)射光譜。當(dāng)(BO3)3-摻入后,在395 nm和400 nm激發(fā)下,SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6)的發(fā)射光譜中明顯出現(xiàn)位于593 nm和615 nm的尖峰,這分別源自Eu3+的5D0-7F1和5D0-7F2躍遷[18]。且隨著(BO3)3-摻雜量的增加,Eu3+的發(fā)射峰強(qiáng)度增強(qiáng),這說明盡管樣品在還原氣氛中合成,但(BO3)3-的摻入不利于Eu2+的還原。原因可能是(BO3)3-的引入致使基質(zhì)晶格產(chǎn)生的缺陷增多,而缺陷中捕獲電子將增加,進(jìn)而導(dǎo)致Eu3+離子無法獲得足夠的電子被還原為Eu2+[6,30,31]。

從圖4(a～d)可以發(fā)現(xiàn),SMPBxO:Eu2+在525 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度隨著(BO3)3-摻雜量的增加而逐漸降低。研究發(fā)現(xiàn),在Rb2-yKyCaPO4F:Eu2+中K+的摻雜濃度升高時(shí),其激發(fā)光譜形狀幾乎不變,但其發(fā)射光譜形狀隨K+濃度改變而不同,這種現(xiàn)象不是由于晶體場劈裂引起的,而是因?yàn)镋u2+發(fā)光中心選擇性占據(jù)不同的基質(zhì)陽離子格位[18]。監(jiān)測525 nm和625 nm所得SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)的歸一化激發(fā)光譜如圖4(e, f)所示。隨(BO3)3-摻雜量改變,SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6)激發(fā)光譜的形狀變化很小,而其發(fā)射光譜中525 nm發(fā)射峰逐漸減小。因此,SMPBxO:Eu2+發(fā)射光譜的變化歸因于隨(BO3)3-摻雜量增加,Eu2+發(fā)光中心選擇性占據(jù)Sr1和Sr32格位,而在Sr31格位的占據(jù)逐漸減少。SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)在365、395、400和450 nm激發(fā)下的CIE色度圖如圖7(a～d)所示?？梢钥闯?固定激發(fā)波長時(shí),改變(BO3)3-的摻雜量也可以調(diào)控SMPBxO:Eu2+的發(fā)光顏色。

圖7 SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)在(a) 365 nm、(b) 395 nm、(c) 400 nm和(d) 450 nm激發(fā)下的CIE色度圖;SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)在(e) 330 nm、(f) 395 nm、(g) 400 nm和(h) 450 nm激發(fā)下的CIE色度圖

圖8為SCyByMPO:Eu2+的激發(fā)和發(fā)射光譜。所有樣品都可以被近紫外光和藍(lán)光有效激發(fā),并發(fā)出橙黃光。分別監(jiān)測525 nm和620 nm,SCyByMPO:Eu2+樣品都顯示出從250 nm到500 nm的寬激發(fā)帶,源于Eu2+離子的4f7-4f65d1躍遷。且對于同一樣品而言,監(jiān)測525 nm和620 nm,所得激發(fā)光譜的形狀不同,說明SCyByMPO:Eu2+的兩發(fā)射帶源自不同的Eu2+發(fā)光中心[31]。在330、395、400和450 nm的激發(fā)下,SCyByMPO:Eu2+均顯示出450～800 nm的寬發(fā)射帶,峰值分別為525 nm和620 nm,這歸因于Eu2+的4f65d1-4f7允許躍遷[9]。由圖8(b～e)可看出,對于同一樣品,在不同波長的光激發(fā)下,所獲得的發(fā)射譜圖均不同,這進(jìn)一步表明SCyByMPO:Eu2+中也存在不同的Eu2+發(fā)光中心,這也說明SCyByMPO:Eu2+樣品的發(fā)光顏色可以通過改變激發(fā)波長來進(jìn)行調(diào)控,這可以由圖5(e～h) SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)在不同波長激發(fā)下的CIE色度圖直觀地看出,相應(yīng)色坐標(biāo)列于表3中。監(jiān)測525 nm和620 nm所得的SC0.75B0.75MPO:Eu2+的熒光衰減曲線如圖6(b)所示。根據(jù)公式(2),計(jì)算得到在監(jiān)測525 nm和620 nm時(shí),SC0.75B0.75MPO:Eu2+中Eu2+離子的平均壽命分別為1 061.2 ns和1 685.6 ns。監(jiān)測525 nm和620 nm時(shí)壽命不同,進(jìn)一步證明了SC0.75B0.75MPO:Eu2+中也存在不同的Eu2+發(fā)光中心。

表3 SCyByMPO:Eu2+(y=0～1.0) 在不同激發(fā)波長下的CIE色坐標(biāo)

圖8 SCyByMPO:Eu2+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜(a) y=0;(b) y=0.25;(c) y=0.5;(d) y=0.75;(e) y=1.00

SCyByMPO:Eu2+的歸一化激發(fā)和發(fā)射光譜如圖9(a～f)所示。與無Ca2+-Ba2+摻雜的SMPO:Eu2+光譜對比,發(fā)現(xiàn)SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)的激發(fā)光譜形狀差異較小,見圖9;在450 nm激發(fā)下其發(fā)射光譜形狀基本一致,見圖9(d);但在330、395和400 nm激發(fā)下其發(fā)射光譜存在差異〔圖9(a～c)〕,說明Ca2+和Ba2+離子的共摻也可以調(diào)節(jié)Eu2+發(fā)光中心在Sr31、Sr1和Sr32格位中的選擇性占據(jù),從而改變其發(fā)射光譜形狀。因此,在365、395或400 nm激發(fā)下,改變Ca2+和Ba2+離子的摻雜量可以實(shí)現(xiàn)對SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)發(fā)光顏色的調(diào)控,其CIE色度圖如圖7(e～f)所示,相應(yīng)色坐標(biāo)列于表3中。當(dāng)Ca2+和Ba2+共摻后,在395 nm和400 nm激發(fā)下,SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)的發(fā)射光譜中在593 nm和615 nm處的尖峰,分別來源Eu3+的5D0-7F1和5D0-7F2躍遷[18],這說明Ca2+和Ba2+的摻入也不利于Eu2+的還原[6,30,31]。也是因?yàn)镃a2+或Ba2+的引入使晶格中缺陷增多,而缺陷中捕獲電子將增加,使Eu3+離子得不到足夠的電子以還原為Eu2+。綜合對比SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)的發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn),(BO3)3-的摻雜比Ca2+和Ba2+共摻對于抑制Eu3+的還原更明顯。

圖9 SCyByMPO:Eu2+(y=0～1.0)樣品的歸一化發(fā)射光譜(a) λex=330 nm;(b) λex=395 nm;(c) λex=400 nm;(d) λex=450 nm和激發(fā)光譜;(e) λem=525 nm;(f) λem=620 nm

3.3 SMPBxO:Eu2+和SCyByMPO:Eu2+材料的熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是熒光粉的重要指標(biāo)之一,我們分別測量了SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)在不同溫度下的發(fā)射光譜,如圖10所示。圖11(a, b)分別給出了SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0～1.0)的發(fā)射強(qiáng)度隨溫度的變化曲線。由于熱猝滅效應(yīng),SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0～1.0)的發(fā)光強(qiáng)度均隨溫度升高而降低。有趣的是,(BO3)3-的摻雜與Ca2+和Ba2+的共摻都可以明顯提高熒光粉的熱穩(wěn)定性。在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi),SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)的熱穩(wěn)定性隨著(BO3)3-濃度的增加而增加,SCyByMPO:Eu2+(y=0～1.0)的熱穩(wěn)定性隨著Ca2+和Ba2+共摻濃度的增加而增強(qiáng)。因此, SMPB0.6O:Eu2+樣品和SC1.0B1.0MPO:Eu2+樣品分別表現(xiàn)出最佳的熱穩(wěn)定性。SMPBxO:Eu2+和SCyByMPO:Eu2+在100 ℃時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度(I100)隨(BO3)3-或Ca2+-Ba2+摻雜量的曲線關(guān)系如圖11(c)所示。可以看出,當(dāng)Ca2+和Ba2+的共摻量小于0.75時(shí),SMPBxO:Eu2+的熱穩(wěn)定性優(yōu)于SCyByMPO:Eu2+,而當(dāng)Ca2+和Ba2+的共摻量達(dá)到1.0時(shí),SC1.0B1.0MPO:Eu2+的熱穩(wěn)定性高于SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)。且當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí),SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)樣品的發(fā)光強(qiáng)度均可達(dá)到其各自初始強(qiáng)度的60%以上。我們認(rèn)為(BO3)3-的摻雜能提高材料熱穩(wěn)定性的原因可能是原料H3BO3在樣品燒結(jié)過程中起到助溶劑的作用,所以會(huì)使得SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)材料的結(jié)晶性增強(qiáng),進(jìn)而提高其熱穩(wěn)定性。而Ca2+和Ba2+共摻雜能提高材料熱穩(wěn)定性的原因可能是在該材料中,Ca2+和Ba2+摻雜量較大,因此會(huì)影響基質(zhì)的晶體能帶結(jié)構(gòu),改變帶隙大小,進(jìn)而影響材料的熱穩(wěn)定性。Ca2+和Ba2+的共摻提高熒光粉熱穩(wěn)定性的具體機(jī)制值得在未來的工作中進(jìn)一步探索。

圖11 (a)SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)和(b)SCyByMPO:Eu2+(y=0～1.0)的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化關(guān)系;(c)SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0～1.0)在100℃時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度隨(BO3)3-或Ca2+-Ba2+含量的變化

4 結(jié)論

制備并研究了黃橙光熒光粉SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0),其可以有效地被藍(lán)光和近紫外光激發(fā),并發(fā)射寬發(fā)射帶(450～800 nm)黃橙光。隨著(BO3)3-的摻雜與Ca2+-Ba2+共摻濃度的增加,可以調(diào)節(jié)Eu2+發(fā)光中心在Sr31、Sr1和Sr32格位中的選擇性占據(jù),從而改變SMPBxO:Eu2+和SCyByMPO:Eu2+的發(fā)射光譜形狀。因此,固定激發(fā)波長,改變(BO3)3-或Ca2+-Ba2+共摻濃度可以實(shí)現(xiàn)對SMPBxO:Eu2+(x=0～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)發(fā)光顏色的調(diào)控。而且SMPBxO:Eu2+和SCyByMPO:Eu2+樣品的發(fā)光顏色也可以通過改變激發(fā)波長來進(jìn)行調(diào)控。此外,(BO3)3-的摻雜與Ca2+-Ba2+共摻均可以明顯提高熒光粉的熱穩(wěn)定性。當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí),SMPBxO:Eu2+(x=0.2～0.6)和SCyByMPO:Eu2+(y=0.25～1.0)樣品的發(fā)光強(qiáng)度均可以達(dá)到其各自初始強(qiáng)度的60%以上。