不同土壤調(diào)理劑對桂東中度鎘污染農(nóng)田的修復(fù)效果

覃樹濤,盧揚(yáng)學(xué),盧子遠(yuǎn),韋曉璨,盧子鍇,譚興寧

（廣西格豐環(huán)?？萍加邢薰荆瑥V西 南寧 530200）

近四十年來，由于工業(yè)和農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，土壤重金屬污染加劇。據(jù)2014 年環(huán)保部發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》表明，我國土壤總的污染點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點(diǎn)位比例分別為11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。Cd（銅）、Hg（汞）、As（砷）、Cu（銅）、Pb（鉛）、Cr（鉻）、Zn（鋅）、Ni（鎳）等8 種無機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%，其中鎘的超標(biāo)率最高［1］。中國約有278 600 hm2的農(nóng)田鎘含量超標(biāo)，農(nóng)田鎘污染嚴(yán)重［2］。已有研究表明，水稻對重金屬具有較高的積累能力，鎘在土壤中移動能力強(qiáng)，并且在水-土壤-植物系統(tǒng)中活性很高，易被作物吸收，在鎘污染農(nóng)田中種植水稻易造成稻米重金屬超標(biāo)［3-4］。研究表明，高水平鎘不僅會嚴(yán)重影響植物生長和作物產(chǎn)量［5］，還會損害人體肝臟、睪丸、心血管、內(nèi)分泌系統(tǒng)［6］，稻谷中的鎘對人類健康構(gòu)成巨大風(fēng)險，因此，減少土壤中水稻對鎘的吸收是一個亟需解決的糧食安全問題。

目前，修復(fù)鎘污染土壤的主要方法有化學(xué)、物理和生物方法。其中化學(xué)方法修復(fù)較為廣泛，分為土壤淋洗、化學(xué)固定和電動修復(fù)技術(shù)［7］。化學(xué)固定技術(shù)由于其操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際土壤管理中得到了廣泛應(yīng)用，該技術(shù)適用于大面積修復(fù)，已成為我國土壤修復(fù)的趨勢［8-9］。已有研究表明土壤調(diào)理劑可鈍化重金鎘，但相關(guān)研究主要在盆栽規(guī)模上進(jìn)行，且關(guān)于不同種類土壤調(diào)理劑對土壤重金屬的有效性影響的研究較少，限制了農(nóng)田修復(fù)工作［10-12］。因此，研究在桂東地區(qū)中度鎘污染農(nóng)田中開展田間驗(yàn)證試驗(yàn)，選擇5種土壤調(diào)理劑，分析不同土壤調(diào)理劑對農(nóng)田重金屬鎘的有效性和水稻鎘吸收的影響，以期找出更優(yōu)土壤調(diào)理劑，為桂東地區(qū)鎘污染農(nóng)田的安全生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地概況

田間試驗(yàn)地塊位于桂平市厚祿鄉(xiāng)（23°48′N，109°49′E），海拔180.5 m。年平均降雨量1 078.2 mm，平均氣溫20.8 ℃，常年種植雙季稻。厚祿鄉(xiāng)屬亞熱帶溫和氣候，四季分明，雨熱同季，光照充足，無霜期長。

供試農(nóng)田0～20 cm 耕作層土壤pH 6.34，有機(jī)質(zhì)含量55.8 g/kg，堿解氮含量245.6 mg/kg，有效磷含量25.3 mg/kg，速效鉀含量100.2 mg/kg，全鎘含量2.15 mg/kg，有效態(tài)鎘含量0.733 mg/kg，總砷含量為19.2 mg/kg，總汞含量為0.199 mg/kg，總鉛含量35.2 mg/kg，總鉻含量69.4 mg/kg，根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018），該農(nóng)田屬于安全利用類農(nóng)田。

1.2 供試材料

水稻品種：百香2 號，為當(dāng)?shù)刂髟运酒贩N，秈型常規(guī)稻，生育期為120 d左右。

土壤調(diào)理劑：諾地康土壤調(diào)理劑，諾地康為河南諾賽德生物科技有限公司提供；隆昌LC-SO1 土壤調(diào)理劑，江蘇隆昌化工有限公司提供；格豐GF-TD2 土壤調(diào)理劑、格豐GF-TP3 土壤調(diào)理劑石灰，均由廣西格豐環(huán)?？萍加邢薰咎峁皇覟槭惺凼?，產(chǎn)自桂平市厚祿鄉(xiāng)。以上試驗(yàn)材料均為堿性土壤調(diào)理劑，其主要成分及pH見表1。

表1 供試土壤調(diào)理劑主要成分及其pH

1.3 試驗(yàn)設(shè)計

試驗(yàn)共設(shè)置6 個處理。處理1，對照（CK），不施加任何土壤調(diào)理劑；處理2，諾地康，用量為2 250 kg/hm2；處理3，隆昌LCSO1（以下簡稱隆昌），用量為2 250 kg/hm2；處理4，格豐GF-TD2（以下簡稱TD2），用量為2 250 kg/hm2；處理5，格豐GF-TP3（以下簡稱TP3），用量為2 250 kg/hm2；處理6，石灰，用量為2 250 kg/hm2。各處理3 個重復(fù)，共21 個小區(qū)，小區(qū)隨機(jī)排列，小區(qū)面積為33 m2（長6 m×寬5.5 m）。小區(qū)之間筑田埂隔斷，設(shè)置40 cm 獨(dú)立排灌水渠，杜絕小區(qū)間水、肥互串?；蕿閺?fù)合肥（N∶P2O5∶K2O=15∶15∶15）1 050 kg/hm2，追肥為氮肥（N 46%）750 kg/hm2，試驗(yàn)田生長期管理與當(dāng)?shù)卮筇镆恢?。試?yàn)田水稻移栽時間為2021 年7月10日，收獲時間為2021年11月15日。

土壤調(diào)理劑在種植前5 d 撒施到稻田中，使修復(fù)材料有充足的時間鈍化土壤中的重金屬。采用人工撒施土壤修復(fù)材料的方式，撒施要求均勻多次，高度保持在離地面20 cm以內(nèi)，稻田應(yīng)處于泡水狀態(tài)，水層深度控制在8 cm 左右，且農(nóng)田水面距田埂的高度差應(yīng)大于10 cm，并使修復(fù)材料與稻田耕作層土壤充分混合均勻。插植秧苗后一周不外排水，避免肥水外流降低肥效影響試驗(yàn)結(jié)果。

1.4 樣品采集與測定

1.4.1 樣品采集

1）產(chǎn)量。每個小區(qū)全部收割測定稻谷重量和含水率。含水率用糧食水分儀（LDS）測定，然后以14%的稻谷含水率計算產(chǎn)量。

2）土壤樣品。采集0～20 cm 耕作層的土壤，每個小區(qū)按照梅花法采集5個樣點(diǎn)土樣組成1 個混合樣，每個混合樣2 kg，如數(shù)量太多可用四分法將多余土壤棄去，且采樣點(diǎn)注意避開田邊。采集的土壤樣品進(jìn)行自然風(fēng)干，風(fēng)干后篩除土壤中的石塊、瓦礫、塑料和植物殘體（根系、雜草、水稻秸稈等），然后用四分法取部分土壤樣品，磨碎后全部過1 mm孔篩用于測定pH 和土壤有效態(tài)鎘含量；再繼續(xù)用四分法取部分土樣，磨碎后過0.149 mm孔篩用于測定全鎘、有機(jī)質(zhì)等土壤基本理化性質(zhì)。

3）水稻樣品。每個小區(qū)梅花法采集5 蔸水稻的稻谷，注意避開田邊。稻谷烘干后用糙米機(jī)脫殼，并用超高速粉碎機(jī)粉碎過0.149 mm孔篩用于測定糙米鎘含量。

1.4.2 樣品的測定

1）土壤全鎘。全鎘含量用HNO3-HFHClO4消解。在AAS 上測定提取物中的鎘濃度，參照《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997）進(jìn)行。

2）土壤pH。采用pH 玻璃電極測定，水∶土為2.5∶1，參照《土壤pH 的測定》（NY/T 1377—2007）進(jìn)行。

3）土壤有效磷。土壤樣品為酸性土壤，采用碳酸氫鈉浸提，鉬銻抗顯色劑顯色，然后在紫外分光光度計上測定，參照《土壤檢測第7 部分：土壤有效磷的測定》（NY/T 1121.7—2014）進(jìn)行。

4）稻米鎘含量。使用混合的HNO3-H2O2溶液通過微波消解儀進(jìn)行消解。同時消解生成質(zhì)控品，標(biāo)樣回收率達(dá)95%以上，參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測定》（GB 5009.15—2014）進(jìn)行。

5）土壤有效態(tài)鎘。采用DTPA-TEA法提取土壤有效態(tài)鎘，然后在火焰原子吸收分光光度儀器上測定鎘含量，參照《土壤質(zhì)量有效態(tài)鉛和鎘的測定原子吸收法》（GB/T 23739—2009）進(jìn)行。

6）堿解氮。采用堿解擴(kuò)散法，參照《土壤堿解氮的測定》（DB51/T 1875—2014）進(jìn)行。

7）速效鉀。采用1 mol/L 醋酸銨提取，火焰光度計法測定，參照《土壤速效鉀測定》（DB13/T 844—2007）進(jìn)行。

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用Microsoft Office 2016 進(jìn)行數(shù)據(jù)整理，IBM SPSS 21 對數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，Ducun 法進(jìn)行多重比較（P＜0.05），采用Pearson 相關(guān)系數(shù)分析糙米中鎘濃度與土壤中其他指標(biāo)之間的相關(guān)性。采用Origin 2021b繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同土壤調(diào)理劑對水稻產(chǎn)量的影響

從圖1 可知，TP3 處理的水稻產(chǎn)量最高，為5 944.3 kg/hm2；隆昌處理的產(chǎn)量其次，為5 881.2 kg/hm2；石灰處理的產(chǎn)量第三，為5 642.1 kg/hm2；TD2 處理的產(chǎn)量第四，為5 556.9 kg/hm2；諾地康處理的產(chǎn)量第五，為5 485.6 kg/hm2；CK 的產(chǎn)量最低，為5 405.6 kg/hm2。不同調(diào)理劑處理的水稻產(chǎn)量均較CK 高，但各處理的水稻產(chǎn)量均與CK差異不顯著。

圖1 不同土壤調(diào)理劑處理的水稻產(chǎn)量

2.2 不同土壤調(diào)理劑對土壤有機(jī)質(zhì)含量的影響

從圖2可知，各處理土壤有機(jī)質(zhì)含量略有差異，但差異不顯著。土壤中有機(jī)質(zhì)含量依次為諾地康處理（60.2 g/kg）＞TP3 處理（58.9 g/kg）＞石灰處理（57.6 g/kg）＞隆昌處理（56.5 g/kg）＞CK 處理（56.0 g/kg）＞TD2處理（53.1 g/kg）。

圖2 不同土壤調(diào)理劑處理的土壤有機(jī)質(zhì)含量

2.3 不同土壤調(diào)理劑對土壤pH的影響

從圖3 可知，不同處理間水稻土壤的pH有差異。pH 依次為TD2 處理＞石灰處理＞TP3 處理＞諾地康處理＞隆昌處理＞CK，與CK 相比，施用5 種土壤調(diào)理劑均增加了土壤pH，其中TD2、石灰、TP3、諾地康、隆昌處理分別較CK 顯著增加0.91、0.58、0.58、0.41和0.26 個單位。其中TD2 處理提高土壤pH效果最好。

圖3 不同土壤調(diào)理劑處理的土壤pH

2.4 不同土壤調(diào)理劑對土壤全鎘含量的影響

從圖4 可知，CK 的土壤全鎘含量為2.23 mg/kg，諾地康、隆昌、TD2、TP3 和石灰處理的土壤全鎘含量分別為2.28 mg/kg、2.36 mg/kg、2.02 mg/kg、2.00 mg/kg、2.07 mg/kg，不同處理間均無顯著差異，說明施用不同土壤調(diào)理劑對土壤全鎘含量的影響較小。

圖4 不同土壤調(diào)理劑處理土壤的全鎘含量

2.5 不同土壤調(diào)理劑對土壤有效態(tài)鎘含量的影響

由于重金屬鎘主要為水溶性金屬離子形態(tài)，能被植物有效吸收，是植物體內(nèi)鎘的主要來源，因此土壤中有效態(tài)鎘的含量直接影響水稻中鎘的含量。從圖5 可知，施用5 種土壤調(diào)理劑后，各處理土壤中有效態(tài)鎘含量均較CK 有不同程度的降低，且與CK 間差異顯著，但5 種土壤調(diào)理劑處理間無顯著差異。土壤有效態(tài)鎘含量降幅依次為TP3 處理＞TD2處理＞石灰處理＞諾地康處理＞隆昌處理。與CK 相比，TP3、TD2、石灰、諾地康和隆昌處理分別顯著降低56.6%、42.1%、40.7%、39.5%和31.8%。土壤有效態(tài)鎘含量的平均降幅為42.1%。

圖5 不同土壤調(diào)理劑處理土壤有效態(tài)鎘的含量

2.6 不同土壤調(diào)理劑對水稻糙米鎘含量的影響

由圖6可知，施用不同土壤調(diào)理劑對水稻糙米鎘的積累有不同程度的影響。5 種土壤調(diào)理劑處理水稻糙米中的鎘含量均顯著低于CK，各土壤調(diào)理處理后水稻糙米的鎘含量為0.146～0.412 mg/kg。與CK相比，諾地康、隆昌、TD2、TP3 和石灰處理分別顯著降低45.9%、62.0%、56.7%、80.8%和67.8%，糙米鎘含量的平均降幅為62.6%。TP3處理的降鎘效果最好，根據(jù)食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)（GB 2762—2017），稻米鎘標(biāo)準(zhǔn)限值為0.2 mg/kg，5 個處理中只有TP3 處理的糙米鎘含量為稻米鎘標(biāo)準(zhǔn)限值以下。

圖6 不同土壤調(diào)理劑處理水稻糙米的鎘含量

2.7 水稻糙米鎘含量與土壤不同變量的相關(guān)性

從表2 可知，水稻糙米鎘含量與土壤pH呈顯著負(fù)相關(guān)（R=—0.471）。糙米鎘含量與土壤有效態(tài)鎘含量呈極顯著正相關(guān)（R=0.730）。土壤有效態(tài)鎘含量與土壤pH 呈極顯著負(fù)相關(guān)（R=—0.676）。

表2 水稻糙米鎘含量與不同變量的相關(guān)系數(shù)

總體而言，土壤pH 與糙米中鎘含量和土壤有效態(tài)鎘含量呈負(fù)相關(guān)，土壤有效態(tài)鎘含量與糙米中鎘含量呈正相關(guān)。說明土壤pH升高是土壤有效態(tài)鎘降低的重要原因之一，直接影響鎘在水稻籽粒中的積累。

3 討論與結(jié)論

土壤理化性質(zhì)直接影響土壤中鎘形態(tài)分布，其中土壤pH 和土壤有機(jī)質(zhì)含量是重要影響因素［13］，pH 是影響土壤鎘賦存形態(tài)變化的關(guān)鍵因子，通過提高土壤pH 減少土壤鎘的遷移轉(zhuǎn)化是鈍化劑原位鈍化修復(fù)過程的主要機(jī)制之一［14］。在本研究中，施用5種土壤調(diào)理劑均增加了土壤pH，這可能是施用的土壤調(diào)理劑均含有鈣離子等堿性化合物［15］，其中格豐-TD2的增加效果最佳，其次是格豐-TP3，這可能是由于土壤調(diào)理劑本身具有較高的pH，因此對土壤pH 提升較大。研究中土壤調(diào)理劑對土壤有機(jī)質(zhì)的含量的影響并不明顯，推測該現(xiàn)象是由于水稻田本身有機(jī)質(zhì)含量較高，且使用的5 種土壤調(diào)理劑不是有機(jī)質(zhì)型土壤調(diào)理劑，對土壤有機(jī)質(zhì)的影響較小［10］。研究中，施用5 種土壤調(diào)理劑后水稻糙米中的鎘含量均有顯著下降，相關(guān)研究表明，在鎘污染農(nóng)田中土壤的化學(xué)性質(zhì)和水稻糙米的鎘含量的關(guān)系復(fù)雜，和土壤有效態(tài)鎘含量、pH、有機(jī)質(zhì)、有機(jī)碳、氮、磷、鉀等化學(xué)性質(zhì)存在不同的相關(guān)性［16-17］。研究的相關(guān)性分析結(jié)果表明，糙米鎘含量與土壤有效態(tài)鎘含量呈極顯著正相關(guān)，與土壤pH 呈顯著負(fù)相關(guān)，而土壤有效態(tài)鎘含量與土壤pH 呈負(fù)相關(guān)，施用5 種土壤調(diào)理劑后均減少了土壤有效態(tài)鎘含量，說明施加土壤調(diào)理劑后土壤氧化鈣含量增加，可通過形成重金屬的氫氧化物沉淀［18-19］，同時鎘離子與各土壤調(diào)理劑中的礦物材料伴有吸附、氧化還原、有機(jī)絡(luò)合等作用［18］，進(jìn)而降低土壤中鎘有效性和其在土壤中的遷移能力［20］，且鈣離子和鎘離子同是二價離子，化學(xué)性質(zhì)相似，能夠共享許多轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白，運(yùn)輸通道和結(jié)合位點(diǎn)，鈣離子通過與鎘離子競爭離子通道，可抑制水稻根系對鎘的吸收［21］，從而減少糙米對鎘的積累，降低鎘對水稻的危害和毒性。研究中格豐-TP3 處理對土壤有效態(tài)鎘和稻米鎘含量的降低效果最好，這可能是格豐-TP3 土壤調(diào)理劑由蒙脫石、石灰石、凹凸棒石、坡縷石、海泡石等黏土礦物構(gòu)成，對重金屬鎘具有較強(qiáng)的吸附性［15，22］。

在桂東地區(qū)中度鎘污染農(nóng)田中施入的諾地康、隆昌LC-SO1、TD2、格豐-TP3和石灰5 種土壤調(diào)理劑對水稻產(chǎn)量均沒有顯著影響。各土壤調(diào)理劑處理均顯著提高土壤pH，降低了土壤有效態(tài)鎘含量和水稻糙米中的鎘含量，土壤有效態(tài)鎘含量降幅為31.8%～56.5%，水稻糙米中的鎘含量降幅為45.9%～80.8%。土壤pH 與土壤有效態(tài)鎘含量密切相關(guān)，但對土壤全鎘含量和土壤有機(jī)質(zhì)含量沒有影響。其中格豐-TP3 土壤調(diào)理劑對土壤有效態(tài)鎘含量和糙米鎘含量的控制效果最佳，與未施加土壤調(diào)理劑相比，其降幅分別為56.6%和80.8%。