S30408管材及其焊縫在超臨界CO2環(huán)境下的腐蝕行為研究

楊萬(wàn)歡,鐘巍華,*,李 伸,張東旭

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究所,北京 102413;2.南昌大學(xué) 先進(jìn)制造學(xué)院,江西 南昌 330031)

超臨界流體因其高效的傳熱能力和良好的流動(dòng)性,常被用作電廠的冷卻劑[1]。CO2在溫度和壓力分別超過(guò)31.1 ℃和7.39 MPa時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界流體,是一種很有前途的核能、化石能源和太陽(yáng)能發(fā)電廠的熱電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)工質(zhì),Angelino[2]和Feher[3]提出了超臨界二氧化碳(S-CO2)布雷頓循環(huán)(Brayton cycle)的概念。目前,S-CO2布雷頓循環(huán)的效率(可達(dá)50%)已明顯高于當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)蒸汽朗肯循環(huán)(Rankine cycle),且將會(huì)在降低碳排放、減少化石燃料開(kāi)采需求及降低電力成本等方面對(duì)電力行業(yè)產(chǎn)生廣泛的影響[4]。鈉冷快堆(SFR)是第4代先進(jìn)核能系統(tǒng)6種堆型中發(fā)展時(shí)間最長(zhǎng)、技術(shù)最成熟的堆型,到目前為止,朗肯循環(huán)仍然是SFR唯一合適的選擇[5]。然而為避免鈉水反應(yīng)帶來(lái)的安全問(wèn)題,需設(shè)置中間回路及鈉水反應(yīng)事故保護(hù)系統(tǒng),以提高安全性[6]。為此,一些擁有快堆技術(shù)的國(guó)家(如法國(guó)、日本、韓國(guó)和美國(guó)等)正在研究將S-CO2布雷頓循環(huán)與二次鈉回路進(jìn)行耦合的新概念,可在提高安全性的同時(shí)又提高發(fā)電效率。

在S-CO2循環(huán)中(如具有附加中間鈉回路的通用900 MWt SFR),渦輪機(jī)入口溫度為515 ℃,最大CO2壓力為25 MPa。在核電站中,熱交換器的使用壽命至少為30年以上,其構(gòu)成材料應(yīng)具有優(yōu)異的高溫機(jī)械性能和耐熱腐蝕性能。因此,在實(shí)施S-CO2布雷頓循環(huán)時(shí)須謹(jǐn)慎選擇結(jié)構(gòu)材料,以避免過(guò)度腐蝕威脅結(jié)構(gòu)的完整性,降低傳熱能力。到目前為止,研究人員已對(duì)鐵素體鋼(如VM12和P/T91)、奧氏體不銹鋼(如SS201、SS304H、SS316L和800H)、鎳基合金(如625、740H、600和690)等幾種候選結(jié)構(gòu)材料在高溫高壓S-CO2環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,高溫高壓S-CO2對(duì)不同類(lèi)型的鋼及合金造成的損傷主要包括外層氧化和基體滲碳兩部分,對(duì)于外層氧化,溫度對(duì)腐蝕過(guò)程起著關(guān)鍵的作用,壓力只會(huì)產(chǎn)生輕微影響;對(duì)于基體滲碳,則與高溫下的化學(xué)成分、顯微組織密切相關(guān),如Cr、Ni可減少滲碳帶來(lái)的損傷[7-8]。

奧氏體鋼和鐵素體/馬氏體(F/M)鋼是堆芯部件和堆內(nèi)構(gòu)件的兩種重要候選材料[9-10]。Incoloy合金800H(Fe-31Ni-20Cr)是一種固溶體鋼,通常在退火條件下使用,氮化鈦、碳化鈦和碳化鉻沉淀分布在整個(gè)奧氏體基體中。得益于高Cr和高Ni含量,該合金中的Cr促進(jìn)了保護(hù)性表面氧化物的形成,而Ni增強(qiáng)了保護(hù)性氧化物的穩(wěn)定性,使800H合金在760 ℃以下具有高強(qiáng)度和耐腐蝕性[11]。F/M鋼(9%～12% Cr)已被廣泛研究并應(yīng)用于能源工業(yè)。例如,T91或P91越來(lái)越多地用于蒸汽入口溫度高達(dá)593 ℃的過(guò)熱器部件以及反應(yīng)堆部件[7]。通過(guò)調(diào)整組分,日本開(kāi)發(fā)了HCM12A(12CrMoVNbWCu,也稱為T(mén)122或P122),以提高其在620 ℃和34 MPa下的強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性[12-13]。Zhu等[14]研究了鐵素體鋼T22和F/M鋼P(yáng)92在S-CO2中的腐蝕行為,結(jié)果表明,溫度為550～600 ℃、壓力為15 MPa時(shí)P92的耐蝕性優(yōu)于T22,但是由于氧化物(Fe3O4和尖晶石)與P92鋼之間的熱膨脹系數(shù)差異較大,P92在溫度600 ℃時(shí)出現(xiàn)氧化物剝落現(xiàn)象。Cao等[15]研究了316SS、310SS和800H 3種奧氏體合金在650 ℃和20 MPa的S-CO2中實(shí)驗(yàn)3 000 h后的腐蝕行為,結(jié)果表明316SS最易腐蝕且觀察到了氧化物剝落的現(xiàn)象,而800H表現(xiàn)出了最佳的抗氧化性。Tan等[13]報(bào)告了F/M鋼(F91和HCM12A)暴露于650 ℃和20.7 MPa下的S-CO2中的腐蝕行為,結(jié)果表明F/M鋼易發(fā)生厚氧化膜剝落,抗氧化性較差。Rouillard等[16]研究了9Cr和12Cr F/M鋼在不同壓力下的S-CO2中的高溫腐蝕行為,結(jié)果表明,CO2壓力的增加對(duì)氧化速率的影響很小,但增加了滲碳速率。

盡管已經(jīng)對(duì)不同材料的腐蝕行為進(jìn)行了研究,但仍不充分,相關(guān)研究主要集中在氧化層的組成和厚度,缺少對(duì)腐蝕初期的氧化行為研究。模擬真實(shí)流動(dòng)S-CO2環(huán)境下的腐蝕研究較少,特別是不銹鋼S30408在真實(shí)流動(dòng)S-CO2環(huán)境中的腐蝕行為鮮有報(bào)道。為了掌握S30408在S-CO2環(huán)境中的耐腐蝕性,本文評(píng)估溫度對(duì)S30408管道及其焊縫在S-CO2中的腐蝕行為的影響,并分析其腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)材料為S30408不銹鋼,主要成分為0.08%C、1%Si、2%Mn、0.045%P、0.03%S、8%～11%Ni和18%～20%Cr。腐蝕樣品(管道樣品及焊縫樣品)取自中國(guó)原子能科學(xué)研究院設(shè)計(jì)制造的我國(guó)首臺(tái)鈉-二氧化碳熱交換樣機(jī)CO2側(cè)接管,如圖1所示。該樣機(jī)采用兩層CO2側(cè)換熱板與一層鈉側(cè)換熱板交替布置方式,通過(guò)擴(kuò)散焊技術(shù)焊接成芯體。每層CO2換熱板上有26個(gè)直徑為1.5 mm的半圓形通道,鈉換熱板上有40個(gè)直徑為4 mm的圓形通道。實(shí)驗(yàn)條件為:S-CO2純度為99.9%;壓力為20 MPa;流量為0.244 kg/s;累計(jì)運(yùn)行時(shí)間為240 h;溫度為500 ℃和320 ℃。實(shí)驗(yàn)完成后利用線切割沿管道橫截面切樣,隨后鑲樣并通過(guò)常規(guī)方法制備金相試樣,用于顯微組織觀察和分析。利用XRD和XPS對(duì)管道和焊縫樣品表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析。利用FE-SEM和EDS對(duì)樣品表面形貌和橫截面的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并測(cè)定腐蝕產(chǎn)物的元素組成。

圖1 熱交換器樣機(jī)及取樣位置Fig.1 Prototype of heat exchanger and sample preparation

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

為了分析各腐蝕條件下腐蝕層的相組成,利用XRD對(duì)管道及焊縫內(nèi)壁進(jìn)行了分析。如圖2a所示,XRD結(jié)果顯示并未檢測(cè)出氧化物或碳化物,但這并不表明在給定的腐蝕條件下S30408管道及焊縫在S-CO2環(huán)境中未發(fā)生腐蝕行為,因?yàn)閄RD存在最低檢出限。為進(jìn)一步確定管道及焊縫的腐蝕行為,對(duì)其進(jìn)行了XPS分析。如圖2b所示,XPS分析結(jié)果顯示管道及焊縫內(nèi)壁在兩種不同溫度的S-CO2環(huán)境中均檢測(cè)出了O和C元素,推定其內(nèi)壁可能發(fā)生了氧化腐蝕和滲碳行為。

圖2 S-CO2環(huán)境下管道內(nèi)壁的XRD(a)及XPS(b)分析結(jié)果Fig.2 Result of XRD (a) and XPS (b) analysis on inner wall of pipeline in S-CO2 environment

圖3為在兩種不同溫度的S-CO2環(huán)境下腐蝕的管道內(nèi)壁的表面形貌圖。由圖3a、c可以看出內(nèi)壁經(jīng)腐蝕后表面出現(xiàn)了皴裂現(xiàn)象,這表明管道內(nèi)壁在320 ℃及500 ℃的溫度下形成的氧化層均發(fā)生了網(wǎng)狀開(kāi)裂。對(duì)比圖3a和3c,可以發(fā)現(xiàn)320 ℃時(shí)以大塊網(wǎng)狀裂紋為主,500 ℃時(shí)網(wǎng)狀裂紋更加密集。氧化層的開(kāi)裂主要是由氧化層生長(zhǎng)形成的內(nèi)應(yīng)力及氧化層與基體線膨脹系數(shù)之間的差異導(dǎo)致,可以推斷500 ℃時(shí),氧化層內(nèi)應(yīng)力更大,網(wǎng)狀裂紋密集,腐蝕更加嚴(yán)重。此外,320 ℃時(shí),管道內(nèi)壁出現(xiàn)了大量的腐蝕坑及少量結(jié)痂狀腐蝕物,如圖3b所示,說(shuō)明此溫度下的腐蝕機(jī)理以沿晶腐蝕和點(diǎn)蝕為主。500 ℃時(shí),管道內(nèi)壁形成了大量的結(jié)痂狀腐蝕產(chǎn)物,如圖3d所示。

a——320 ℃;b——a的放大圖;c——500 ℃;d——c的放大圖圖3 S-CO2環(huán)境下管道內(nèi)壁表面形貌的FE-SEM圖Fig.3 FE-SEM image of surface morphology of inner wall of pipeline in S-CO2 environment

表1列出圖3b、d中各標(biāo)注點(diǎn)的EDS分析結(jié)果,其中:點(diǎn)1即結(jié)痂狀腐蝕物主要為Fe的碳氧化物;點(diǎn)2則以Fe和Cr的復(fù)合碳氧化物為主;點(diǎn)3僅含有少量的氧,說(shuō)明此區(qū)域的腐蝕程度相對(duì)不高;點(diǎn)4同樣為結(jié)痂狀氧化物,其組成與點(diǎn)1相似;點(diǎn)5組成則與點(diǎn)2相似。

表1 圖3b、d中各標(biāo)注點(diǎn)的EDS分析結(jié)果Table 1 EDS point analysis result of annotated position in Fig.3b and 3d

圖4是焊縫在兩種不同溫度的S-CO2環(huán)境下腐蝕后內(nèi)壁的表面形貌圖,圖4a、c中存在不同高度和密度脊柱,這是焊接過(guò)程形成的。無(wú)論高溫S-CO2環(huán)境還是低溫S-CO2環(huán)境,焊縫內(nèi)壁均未出現(xiàn)類(lèi)似管道內(nèi)壁所腐蝕出的皴裂現(xiàn)象,說(shuō)明焊縫處腐蝕層內(nèi)應(yīng)力小不足以形成裂紋。320 ℃時(shí),焊縫內(nèi)壁表面僅形成了少量的顆粒狀腐蝕物,未表現(xiàn)出嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象,如圖4b所示。500 ℃時(shí),焊縫內(nèi)壁表面出現(xiàn)了大量顆粒狀腐蝕物團(tuán)聚后形成的結(jié)痂狀腐蝕物,說(shuō)明焊縫不同區(qū)域的耐腐蝕性不同,如圖4d所示。圖5為圖4d同位置的EDS面掃結(jié)果,可以看出結(jié)痂狀腐蝕物富含O、C,說(shuō)明腐蝕物為碳化物、氧化物。表2列出圖4b、d中各標(biāo)注點(diǎn)的EDS分析結(jié)果,可以看出焊縫區(qū)域腐蝕產(chǎn)物的元素組成及含量比管道區(qū)域更為復(fù)雜,除Fe、Cr的碳氧化物外,還出現(xiàn)了Si的氧化物。

表2 圖4b、d中各標(biāo)注點(diǎn)的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS point analysis result of annotated position in Fig.4b and 4d

a——320 ℃;b——a的放大圖;c——500 ℃;d——c的放大圖圖4 S-CO2環(huán)境下焊縫內(nèi)壁表面形貌的FE-SEM圖Fig.4 FE-SEM image of surface morphology of inner wall of weld in S-CO2 environment

圖5 圖4d同位置的EDS面掃圖Fig.5 EDS result at same location of Fig.4d

圖6為管道及焊縫截面的FE-SEM圖,管道內(nèi)壁在經(jīng)320 ℃和500 ℃腐蝕后截面均呈鋸齒狀,如圖6a、b所示,這與圖3a、c中表面FE-SEM圖是相符的。而焊縫內(nèi)壁在經(jīng)320 ℃和500 ℃腐蝕后的截面未出現(xiàn)明顯的鋸齒狀現(xiàn)象,整體上表現(xiàn)出了比管道更耐腐蝕的特點(diǎn)。此外,如圖6b所示,管道內(nèi)壁出現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物脫落的現(xiàn)象,而腐蝕產(chǎn)物的脫落也是管道內(nèi)壁表面皴裂及截面呈鋸齒狀的原因。腐蝕產(chǎn)物與基體熱膨脹系數(shù)不匹配、實(shí)驗(yàn)處于流動(dòng)的S-CO2中是造成腐蝕產(chǎn)物剝落的主要原因。圖6b中,管道內(nèi)壁還出現(xiàn)了明顯的沿晶裂紋,且這種裂紋易于向管材內(nèi)部擴(kuò)展進(jìn)而引起材料失效,對(duì)管道及整套設(shè)備的安全性造成非常大的威脅。

a——320 ℃管道;b——500 ℃管道;c——320 ℃焊縫;d——500 ℃焊縫圖6 管道及焊縫截面的FE-SEM圖Fig.6 FE-SEM image of pipeline and welds section

圖7為管道截面FE-SEM及同位置的EDS面掃結(jié)果,可以看出晶間裂紋處O、C含量高,進(jìn)一步表明管道發(fā)生了晶間腐蝕。圖8為流動(dòng)S-CO2環(huán)境下沿晶腐蝕裂紋擴(kuò)展示意圖,僅在表面發(fā)生輕微腐蝕的情況下,即可形成嚴(yán)重的沿晶裂紋,S-CO2所特有的強(qiáng)滲透作用和溶解能力又在物理上使腐蝕裂紋更加易于擴(kuò)展。

圖8 沿晶腐蝕開(kāi)裂示意圖Fig.8 Schematic diagram of intergranular corrosion cracking

3 結(jié)論

本文在S-CO2環(huán)境下對(duì)S30408管及其焊縫進(jìn)行了320 ℃和500 ℃兩種溫度下的腐蝕實(shí)驗(yàn),利用XRD、SEM和EDS對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了表征,分析了溫度對(duì)S30408管及其焊縫在超臨界環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物及腐蝕機(jī)理的影響。主要結(jié)論如下。

1) 管道及焊縫內(nèi)壁的腐蝕是氧化和碳化造成的,其腐蝕產(chǎn)物以Fe、Cr的氧化物及碳化物為主;

2) 管道內(nèi)壁腐蝕層發(fā)生了網(wǎng)狀開(kāi)裂形成網(wǎng)狀裂紋,焊縫僅在高溫下產(chǎn)生大塊結(jié)痂狀腐蝕產(chǎn)物;

3) 在500 ℃時(shí)觀察到了管道及焊縫明顯的沿晶腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象,流動(dòng)的S-CO2使得裂紋更易于擴(kuò)展并引起失效。對(duì)于管道及整套設(shè)備的安全性,沿晶腐蝕開(kāi)裂必須引起重視。