Fe-Mo-Nb合金中溶質(zhì)拖曳晶粒長大動力學(xué)的相場模擬

程 剛,陳宇鵬,王慶宇

(哈爾濱工程大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001)

鐵鉻鋁合金具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能,作為耐熱材料在工業(yè)上廣泛應(yīng)用,同時也是輕水堆(LWR)事故容錯燃料(ATF)包殼候選材料[1]。

為進(jìn)一步提高鐵鉻鋁合金的性能,研究人員在合金中添加各類微量元素,以影響合金微觀結(jié)構(gòu)的演變,進(jìn)一步提升合金宏觀性能。其中Mo、Nb廣泛應(yīng)用于煉鋼工業(yè),實現(xiàn)材料微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的調(diào)節(jié)。已有實驗[2]觀察到,微量Mo、Nb添加對鐵鉻鋁晶粒細(xì)化和熱穩(wěn)定的提高有益,其潛在機(jī)制是第二相析出和溶質(zhì)拖曳對晶界遷移動力學(xué)的延遲效應(yīng)[3]。第二相釘扎和溶質(zhì)拖曳存在競爭關(guān)系,但兩者具體以何種方式共同作用是一個復(fù)雜的過程,至今尚不明確。

溶質(zhì)拖曳效應(yīng)(SDE)是溶質(zhì)原子與運動晶界之間相互作用的結(jié)果,目前主流的溶質(zhì)拖曳理論有兩種:一是Cahn[4]提出的力理論,假設(shè)溶質(zhì)原子和晶界之間存在相互作用能,溶質(zhì)阻力等于整個晶界范圍內(nèi)溶質(zhì)原子向左和向右拉動晶界的凈力總和;另一種是Hillert等[5]提出的耗散理論,該理論認(rèn)為SDE是由于運動晶界處溶度分布偏離平衡,溶質(zhì)原子擴(kuò)散導(dǎo)致自由能耗散,這種能量耗散過程消耗了部分局部化學(xué)驅(qū)動力。同時,Hillert等證明,如果力理論模型中依賴的晶界處結(jié)合能與耗散理論模型中晶界處擴(kuò)散系數(shù)在各自方程中起到相同作用,則基于兩種物理模型方程計算的結(jié)果一致,對運動晶界的影響相同。

有研究結(jié)合相場法(PFM)計算SDE,獲得了不錯的成果。早期,Chen等[6]使用相場方法模擬晶粒生長動力學(xué),研究了溶質(zhì)偏析對晶界(GB)遷移的影響,但模型缺乏相應(yīng)的溶質(zhì)拖曳理論支持。Cha等[7]通過將晶界視為可區(qū)分的相,并在晶界區(qū)域采用“偏析勢”,將溶質(zhì)阻力納入模型。Kim等[8]嘗試了在更大尺度上模擬溶質(zhì)在晶界處的偏析,證明相場方法可以定量準(zhǔn)確地描述考慮SDE的晶界遷移過程。

本研究擬建立多晶溶質(zhì)拖曳相場模型,對模型的熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行闡明,討論各相場參數(shù)間的聯(lián)系和取值,推導(dǎo)晶界處溶質(zhì)分布的表達(dá)式和溶質(zhì)拖曳的作用形式,建立定量模擬模型。然后基于自主開發(fā)的相場程序模擬序參量分布,并與推導(dǎo)公式進(jìn)行比對,驗證模型定量分析的可靠性;同時計算穩(wěn)態(tài)情況下溶質(zhì)和對應(yīng)耗散能分布,模擬圓形晶粒的晶界遷移,探究Mo和Nb溶質(zhì)拖曳對晶界遷移的影響。

1 相場模型

為模擬FeMoNb合金晶界遷移過程中溶質(zhì)的拖曳效應(yīng),本工作在Cha相場模型[7]基礎(chǔ)上進(jìn)行適當(dāng)修改,包括引入多晶相場模型、用拖曳項替換依賴于晶界處溶質(zhì)濃度的偏析勢計算。

1.1 相場模型構(gòu)建

本工作基于KKS相場模型[9]對含微量Mo和Nb的鐵素體合金進(jìn)行動力學(xué)模擬,相較于WBM模型[10],KKS模型體系各項體積自由能對界面能沒有影響,故適用于擴(kuò)大界面演化。模型中基體和晶界被視為兩相,本節(jié)主要探討KKS模型的約束條件,系統(tǒng)總吉布斯自由能、局部自由能函數(shù)、Fe-Mo-Nb三元合金熱力學(xué)模型、多晶相場模型。

Fe-Mo-Nb三元合金的總吉布斯自由能表達(dá)式如下:

(1)

其中:Vm為體系的摩爾體積分?jǐn)?shù);f為局部自由能密度函數(shù);cMo和cNb分別為Mo和Nb的摩爾分?jǐn)?shù);η為序參量;n為η的取向數(shù);κi為梯度能系數(shù)。

局部自由能密度函數(shù)f的形式為:

f=(1-P(η)fm+P(η)fGB+wg(η)

(2)

其中:fm和fGB分別為基體相和晶界相的吉布斯自由能;P(η)為權(quán)重函數(shù),基體相取0,晶界相取1;g(η)為雙勢阱函數(shù);w為勢阱高度,與界面能相關(guān)。

基體吉布斯自由能函數(shù)fm由Zou等[11]的Fe-Mo-Nb三元合金熱力學(xué)模型給出,模型基于計算相圖方法(CALPHAD)建立,形式如下:

(3)

KKS模型中,兩相界面是由化學(xué)成分不同的兩相混合而成,且化學(xué)勢相等,滿足式(4)、(5)的約束條件:

c=(1-P(η))cm+P(η)cGB

(4)

(5)

為滿足式(5)的約束條件,晶界相的吉布斯自由能函數(shù)fGB可表達(dá)為:

(6)

(7)

權(quán)重函數(shù)P(η)和g(η)采用相似的形式:

(8)

P(η)=8g(η)

(9)

其中:α、β、γ為多晶相場系數(shù);B=α/2-β/4。

非守恒相場變量η的時間演變由Allen-Cahn方程[13]獲得,守恒相場變量cMo和cNb的時間演變由Cahn-Hilliard擴(kuò)散方程[14]控制。其形式如下:

(10)

(11)

其中:L為界面遷移率;MC為溶質(zhì)原子遷移系數(shù)。

1.2 平衡系數(shù)和相場參數(shù)

本節(jié)將基于系統(tǒng)平衡狀態(tài)給出的各類邊界條件構(gòu)建多晶相場模型,推導(dǎo)序參量η、界面厚度2l、界面能σGB的表達(dá)式,獲得梯度能系數(shù)κi、勢阱高度w的關(guān)系式。

由式(2)、(10)可得:

(12)

(13)

平衡時,?η/?t=0,m為常數(shù),只考慮一維情況,結(jié)合式(8)、(12)可得:

(14)

式(14)滿足以下條件:基體內(nèi)ηi=1、ηj=0、d2ηi/dx2=0;晶界處ηi+ηj=1;晶界中心ηi=ηj=0.5,d2ηi/dx2=0。將以上條件代入式(14)可得多晶相場系數(shù)α=β、γ=1.5α,結(jié)合權(quán)重函數(shù)條件,取向為i的基體內(nèi)ηi=1、P(ηi)=0;取向為i、j的兩晶粒晶界中心(晶界相),ηi=ηj=0.5,P(ηi)=1,可得α=β=1、γ=1.5。式(14)可進(jìn)一步表示為:

(15)

雙勢阱函數(shù)(式(8))可表示為:

g(η)=

(16)

考慮到取向為i、j的兩晶粒晶界處僅ηi、ηj不等于0,結(jié)合對稱條件ηi+ηj=1,式(16)可化為ηi的表達(dá)式:

(17)

要得到序參量的分布式,先對式(15)積分,可得:

(18)

由條件x=±∞,dηi/dx=0,ηi=0或1可得A=0,對式(18)積分得序參量的分布式:

(19)

式(19)提供了平衡時序參量在一維坐標(biāo)下的分布。由式(19)可看出,序參量在界面的性質(zhì)取決于梯度能系數(shù)κi和勢阱高度w這兩個系數(shù),為確定二者的關(guān)系,首先需要確定界面的厚度,界面厚度2l由下式計算:

(20)

結(jié)合式(18)可得:

(21)

ε取決于界面厚度的定義,本文認(rèn)為η=0.05～0.95為界面,故ε=0.05。式(21)為界面厚度2l與梯度能系數(shù)κi、勢阱高度w的關(guān)系式,為獲得確切的系數(shù)值,還需要確定界面能的表達(dá)式。

取向為i、j的兩晶粒的界面能σGB可通過式(22)計算:

(22)

本文認(rèn)為梯度能系數(shù)各向同性,即κi=κj,結(jié)合式(18),式(22)可化簡為:

(23)

進(jìn)一步計算可得:

(24)

由式(21)、(24)可得梯度能系數(shù)κ、勢阱高度w表達(dá)式:

(25)

(26)

1.3 晶界溶度分布及溶質(zhì)拖曳

基于Cahn-Hilliard[14]擴(kuò)散方程,推導(dǎo)了平衡狀態(tài)下溶質(zhì)在晶界上的分布,結(jié)果與式(4)的約束條件相符合,此外還得到了非平衡狀態(tài)下與Cha[7]表達(dá)式相類似的溶質(zhì)分布。

基于Allen-Cahn方程[13]推導(dǎo)了與圓形晶粒收縮相關(guān)的動力學(xué)方程,結(jié)果與Fan[15]的研究相一致,獲得了圓形晶粒收縮的驅(qū)動力表達(dá)式。

結(jié)合溶質(zhì)在晶界分離引起的耗散能ΔGSDE的定義對附加拖曳項的形式進(jìn)行如下推導(dǎo)。

由Cahn-Hilliard擴(kuò)散方程(式(11))可得:

(27)

其中:fcc=?2f/?c2;fcη=?2f/?c?η;fcη/fcc=P′(η)(cGB-cm)[8]。將其代入式(4)、(27)可得:

(28)

平衡時dc/dt=0,在一維坐標(biāo)下對式(28)積分得:

(29)

由邊界條件晶粒內(nèi)dc/dx=0、dη/dx=0得A=0。對式(29)進(jìn)一步積分得c=cm(1+(Ke-1)P(η)),與式(4)相同。

非平衡時dc/dt≠0,溶質(zhì)分布可由下式推導(dǎo):

(30)

結(jié)合式(28)可得:

(31)

在一維坐標(biāo)系下對式(31)積分得:

(32)

由邊界條件晶粒內(nèi)dfc/dx=0、c=cm得A=cm。

(33)

式(33)的解為:

(34)

以二維圓形晶粒為例,無拖曳阻力的界面遷移速率與曲率1/r呈線性關(guān)系[15],界面遷移速率可表示為v=-(dη/dt)/(dη/dr),結(jié)合式(10)可得:

(35)

m為常數(shù)時,式(18)成立,無溶質(zhì)阻力作用,界面遷移速率表示為:

(36)

式(35)左右同時乘以dηi/dr,再積分得:

(37)

式(37)右邊為界面驅(qū)動力,考慮到界面由i、j兩組序參量組成,結(jié)合式(23),總驅(qū)動力FV可由下式表示:

(38)

在界面遷移速率v下,溶質(zhì)在晶界分布引起的耗散能ΔGSDE滿足以下關(guān)系式[16]:

(39)

本工作將m設(shè)為常數(shù),SDE耗散能ΔGSDE以附加項的形式作用在界面遷移過程中,表達(dá)式如下:

(40)

其中,φi為拖曳附加項。將φi代入式(35)中,左右同時乘以dηi/dr,再積分,可得:

(41)

式(41)右側(cè)第二項作為拖曳項應(yīng)與式(39)具有相同的形式,由此可得φi的表達(dá)式:

(42)

由式(18)、(21)可得dηi/dx表達(dá)式,再結(jié)合式(32)可得:

(43)

忽略式(3)中過剩自由能項和磁貢獻(xiàn)自由能項,fcc=RT/c(1-c),φi的簡化表達(dá)式如下:

(44)

結(jié)合溶質(zhì)分布(式(34))可計算出不同界面遷移速率v下耗散能沿晶界的軸向分布。在實際模擬過程中界面遷移速率v不是一個人為定義的值,式(44)難于用于模擬,故采用式(43)第一個等式右項作為拖曳項φi的表達(dá)式。

1.4 模擬方法

表1 模擬參數(shù)Tabal 1 Simulation parameter

為研究遷移晶界的SDE,本工作在二維網(wǎng)格中設(shè)立了一個圓形晶粒。模擬圓形晶粒收縮不涉及過多取向的序參量,只包含晶粒內(nèi)和晶粒外兩種取向,故序參量取向數(shù)n可設(shè)為2。

2 結(jié)果與討論

2.1 界面能分布

序參量平衡分布如圖1所示,其中理論計算值為采用序參量分布式(式(19))計算所得。由圖1可見,晶界半厚度l分別取5、7.5、10 nm,界面能σGB=0.65 J/m2時,序參量的相場模擬結(jié)果與理論計算結(jié)果吻合較好。晶界上僅存在i、j兩個序參量不為0,且關(guān)于y=0.5對稱,在晶界中心ηi=ηj=0.5,x=0是序參量延x軸分布的拐點,滿足序參量平衡性質(zhì)。

系統(tǒng)網(wǎng)格尺寸不變,晶界厚度越大,界面能的模擬曲線越趨近于平滑。σGB=0.65 J/m2時界面能沿x軸的分布示于圖2。由圖2可見,晶界占據(jù)的網(wǎng)格越多,其界面能峰值越小。

圖2 不同界面厚度能量分布Fig.2 Energy distribution at different interface thicknesses

2.2 晶界處溶質(zhì)濃度分布

溶質(zhì)在晶界處的偏析程度與結(jié)合能有關(guān),同時也受溫度影響。溫度1 100 K時不同界面遷移速率下Mo、Nb元素在α鐵晶界分布的模擬結(jié)果顯示,穩(wěn)態(tài)時,晶界處溶質(zhì)峰值最大,峰值由式(7)計算獲得。穩(wěn)態(tài)界面遷移速率分別為0.5、1.0、10.0 μm/s時Nb在晶界處的分布示于圖3。晶界半厚度l取10 nm,運動方向沿x正軸。由圖3可見,隨著界面遷移速率的增加,Nb在晶界處的偏析逐漸減少,界面遷移速率為10 μm/s時,溶質(zhì)偏析趨于0,這是由于Nb的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)低于界面遷移速率。圖3與Cha等[7]計算的溶質(zhì)分布隨界面遷移速率的變化趨勢相一致。

圖3 不同界面遷移速率下溶質(zhì)Nb的分布Fig.3 Distribution of solute Nb at different interfacial migration rates

Mo的在晶界處的偏析示于圖4。對比圖3可知,Mo的變化趨勢與Nb相同,即隨著界面遷移速率的增加,Mo在晶界偏析減小。相對于Nb,Mo與α鐵晶界的結(jié)合能更小,靜態(tài)時,晶界處溶質(zhì)峰值也小于Nb的偏析程度。

圖4 不同界面遷移速率下溶質(zhì)Mo的分布Fig.4 Distribution of solute Mo at different interfacial migration rates

本工作中界面遷移速率滿足式(37),驅(qū)動力滿足式(38),模擬時在網(wǎng)格中設(shè)立一個半徑為160 nm的圓形晶粒,對應(yīng)的界面遷移速率為0.504 mm/s,驅(qū)動力為28.8 J/mol,隨著晶粒的收縮,界面遷移速率和驅(qū)動力逐漸增加,在半徑為50 nm時,對應(yīng)的界面遷移速率和驅(qū)動力分別達(dá)到1.61 mm/s和92.17 J/mol。

首先模擬了無SDE的晶粒收縮,同時為了觀察到溶質(zhì)沿晶界的分布,式(37)中的界面遷移系數(shù)乘以5×10-3,以控制界面遷移速率在SDE的作用范圍內(nèi),在模擬的前20步,增大溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù),使溶質(zhì)在晶界處的偏析達(dá)到平衡。值得注意的是模擬中未引入拖曳項,界面遷移速率與曲率保持線性關(guān)系。圓形晶粒收縮過程中溶質(zhì)在晶界處的分布示于圖5。與經(jīng)典穩(wěn)態(tài)假設(shè)溶質(zhì)拖曳模型[16]相比,相場方法觀察到溶質(zhì)的分離過程為:隨著晶粒收縮,溶質(zhì)在晶界處的峰值逐漸減小,部分溶質(zhì)滯留在晶界后方。

圖5 溶質(zhì)的分離過程Fig.5 Separation process of solute

晶粒收縮過程中界面遷移速率、驅(qū)動力和SDE耗散能(ΔGSDE)隨時間的變化示于圖6。由圖6可知,隨著圓形晶粒曲率的增加,驅(qū)動力增加,SDE耗散能先增后減,界面遷移速率的加速度取決于這兩者的差值,在0.01～0.04 s時間段,驅(qū)動力與溶質(zhì)耗散能之差近似為常數(shù),故界面遷移速率在該時間段呈線性增加。0.065 s左右,SDE耗散能隨界面遷移速率的增加開始下降,之后圓晶快速收縮,在很短的時間內(nèi)完成如圖5所示溶質(zhì)分離過程。圖6表明,溶質(zhì)發(fā)揮拖曳作用不僅受界面遷移速率的影響,還和晶界驅(qū)動力密切相關(guān),而相場方法能很好地模擬非穩(wěn)態(tài)的SDE過程。

圖6 圓形晶粒收縮中界面遷移速率、驅(qū)動力和SDE耗散能隨時間的變化Fig.6 Time evolution of interface migration rate, driving force, and SDE dissipation during circular grain shrinkage

圓形晶粒收縮過程中SDE耗散能與界面遷移速率的關(guān)系示于圖7。由圖7可見,隨著界面遷移速率的增加,溶度分布開始偏離平衡狀態(tài),耗散能增加,在速率為1.124 μm/s時耗散能達(dá)到峰值69.37 J/mol,之后溶質(zhì)偏析減少導(dǎo)致耗散能降低。結(jié)合圖6,在0.01～0.065 s時間段,界面遷移速率小于1.124 μm/s,界面遷移速率與SDE耗散能呈正相關(guān),圓形晶粒緩慢收縮,大于1.124 μm/s時,速率與耗散能呈負(fù)相關(guān),故圓形晶粒快速收縮,從0.065 s后圓形晶?？焖偈湛s的結(jié)果看,經(jīng)典穩(wěn)態(tài)假設(shè)溶質(zhì)拖曳模型高估了溶質(zhì)對晶界遷移的影響,這與Zhang等[18]的研究結(jié)果相一致。

圖7 SDE耗散能與界面遷移速率的關(guān)系Fig.7 Relationship between v and ΔGSDE obtained by simulation

相場模擬常使用微米級的晶界來擴(kuò)大計算規(guī)模,為避免晶界厚度增大導(dǎo)致SDE耗散能增加,保持單位面積晶界上的溶質(zhì)阻力Fd不變,Fd滿足關(guān)系式Fd=ΔGSDEΔx/Vm。從該式可以看出,ΔGSDE保持不變,Fd與單位網(wǎng)格尺寸Δx呈線性關(guān)系。

晶粒生長過程中晶界及溶質(zhì)在二維網(wǎng)格中的分布示于圖8,該二維網(wǎng)格的晶格尺寸如下:單位網(wǎng)格尺寸0.2 μm、晶界厚度2 μm、晶粒取向設(shè)置為24。從圖8b可看出,溶質(zhì)在晶界處偏析,部分溶質(zhì)滯留在界面遷移的歷史軌跡上。由圖8模擬結(jié)果可知,晶粒長大初期無明顯SDE,這是由于:1) 溶質(zhì)在晶界偏析未達(dá)到飽和狀態(tài);2) 晶粒尺寸小,根據(jù)式(36),曲率為0.1 μm-1(r=10 μm)的圓形晶粒,其界面遷移速率為8.1 μm/s,結(jié)合圖7可知,對應(yīng)耗散能在5 J/mol左右,曲率小于0.05 μm-1(r>20 μm)時,才進(jìn)入SDE顯著作用的范圍。

a——晶界分布;b——溶質(zhì)分布圖8 二維網(wǎng)格256×256多晶系統(tǒng)晶粒生長模擬結(jié)果 Fig.8 Simulation result of grain growth in two-dimensional polycrystalline system of 256×256

3 結(jié)論

本文研究了Fe基合金中Mo、Nb元素對晶界遷移的溶質(zhì)拖曳效應(yīng),建立了多晶系統(tǒng)中溶質(zhì)在運動晶界的相場模型,推導(dǎo)了序參量η、半界面厚度l、界面能σGB、溶質(zhì)溶度分布c、拖曳附加項φ的表達(dá)式。利用該相場模型模擬了序參量分布、晶界恒定速率遷移過程、圓形晶粒收縮過程、晶粒長大,得到如下結(jié)論。

1) 穩(wěn)態(tài)情況下,溶質(zhì)在晶界處的偏析程度與界面遷移速率負(fù)相關(guān),界面遷移速率大于10 μm/s時,Mo、Nb在晶界處的偏析趨于0。

2) SDE耗散能與界面遷移速率呈拋物線關(guān)系,在界面遷移速率為1.124 μm/s處達(dá)到峰值69.37 J/mol。界面遷移速率小于1.124 μm/s時,濃度分布偏離平衡狀態(tài),主導(dǎo)SDE耗散能增加,大于1.124 μm/s時,溶質(zhì)分離,偏析程度降低,主導(dǎo)SDE耗散能減少。

3) 晶粒長大初期,溶質(zhì)在晶界偏析未達(dá)到飽和狀態(tài),加上過大的界面遷移速率,導(dǎo)致無明顯的SDE,同時過大的界面遷移速率導(dǎo)致溶質(zhì)滯留。