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    FeCuMnNi合金體系中溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的原子尺度研究

    2023-10-27 03:52:12趙永鵬賀新福王東杰
    原子能科學(xué)技術(shù) 2023年10期
    關(guān)鍵詞:形核結(jié)合能溶質(zhì)

    趙永鵬,賀新福,王東杰,楊 文

    (中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究所,北京 102413)

    反應(yīng)堆壓力容器(reactor pressure vessel, RPV)是壓水反應(yīng)堆中不可更換的安全相關(guān)部件,裝載著堆內(nèi)構(gòu)件、燃料組件和一回路冷卻水,它的完整性對(duì)反應(yīng)堆的安全運(yùn)行起著重要作用。壓力容器在服役期間處于由強(qiáng)輻射場(chǎng)、高溫、高壓、應(yīng)力和腐蝕性條件產(chǎn)生的極端環(huán)境中,在高能中子(E>1 MeV)的轟擊下,RPV鋼中晶格原子發(fā)生級(jí)聯(lián)碰撞,造成位移級(jí)聯(lián)損傷,產(chǎn)生空位和自間隙原子等點(diǎn)缺陷及其團(tuán)簇;形成的點(diǎn)缺陷及其團(tuán)簇具有很高的移動(dòng)性,加速了溶質(zhì)原子的擴(kuò)散,在溫度場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)的作用下,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的演化,在RPV鋼中形成析出物、位錯(cuò)環(huán)等微觀缺陷以及元素的晶界偏聚[1-3]。這會(huì)使RPV鋼出現(xiàn)輻照硬化和輻照脆化,導(dǎo)致材料韌脆轉(zhuǎn)變溫度升高,增加壓力容器發(fā)生脆性斷裂的風(fēng)險(xiǎn),直接威脅核設(shè)施的安全運(yùn)行[4-5]。

    研究表明,中子輻照誘發(fā)RPV鋼脆化的機(jī)制可分為兩類:主導(dǎo)機(jī)制為硬化脆化,即輻照導(dǎo)致材料形成高密度納米級(jí)的溶質(zhì)缺陷團(tuán)簇,這些輻照缺陷會(huì)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)而使材料發(fā)生硬化和脆化;另一類機(jī)制為非硬化脆化,即輻照導(dǎo)致某些弱化晶界的溶質(zhì)元素(如磷元素)偏析至晶界上,使得晶界強(qiáng)度降低而發(fā)生脆性斷裂[6-9]。目前,國(guó)內(nèi)核電站廣泛使用的RPV鋼為國(guó)產(chǎn)A508-3鋼,磷的含量受到嚴(yán)格的限制,因此非硬化脆化的貢獻(xiàn)很小,輻照脆化由硬化脆化主導(dǎo)。

    為了對(duì)RPV鋼輻照脆化行為進(jìn)行預(yù)測(cè)與監(jiān)督,國(guó)內(nèi)外一直致力于建立RPV鋼輻照硬化和脆化的預(yù)測(cè)模型。中國(guó)原子能科學(xué)研究院的材料輻照效應(yīng)團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于多尺度模擬方法的研究,建立了針對(duì)RPV鋼輻照脆化的多尺度模擬方法,自主開(kāi)發(fā)了MISA系列多尺度模擬程序,涵蓋分子動(dòng)力學(xué)、蒙特卡羅、團(tuán)簇動(dòng)力學(xué)和位錯(cuò)動(dòng)力學(xué)等多個(gè)方法,能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)堆關(guān)鍵部件材料輻照損傷的多尺度模擬研究。各國(guó)開(kāi)發(fā)的RPV鋼輻照脆化多尺度模擬軟件可建立微觀缺陷和宏觀性能間的相關(guān)關(guān)系,如歐盟開(kāi)發(fā)的RPV-1軟件[10]和美國(guó)開(kāi)發(fā)的Grizzly軟件[11],均采用位錯(cuò)動(dòng)力學(xué)方法建立了析出物和位錯(cuò)環(huán)等輻照微結(jié)構(gòu)與硬化之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系,進(jìn)而定量預(yù)測(cè)輻照脆化。因此,精確表征輻照后RPV鋼中產(chǎn)生的微觀缺陷對(duì)于預(yù)測(cè)RPV鋼的宏觀性能具有重要意義。

    溶質(zhì)缺陷團(tuán)簇是RPV鋼中主導(dǎo)的輻照缺陷,由于其富含溶質(zhì)原子Cu、Mn、Ni等,也可稱為富Cu析出物和富Mn-Ni析出物等[1-2,12]。許多學(xué)者針對(duì)溶質(zhì)缺陷團(tuán)簇的形核長(zhǎng)大以及其對(duì)力學(xué)性能的影響開(kāi)展了大量的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算模擬研究,研究發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)缺陷團(tuán)簇是通過(guò)級(jí)聯(lián)碰撞過(guò)程中產(chǎn)生的自間隙團(tuán)簇或空位團(tuán)簇的誘導(dǎo)偏析機(jī)制形成和發(fā)展的[13]。然而,究竟哪種機(jī)制占主導(dǎo)目前未有定論,如Castin等[14]認(rèn)為不可移動(dòng)的間隙型位錯(cuò)環(huán)主導(dǎo)了RPV鋼中溶質(zhì)缺陷團(tuán)簇的形核長(zhǎng)大過(guò)程,即級(jí)聯(lián)碰撞會(huì)導(dǎo)致材料產(chǎn)生可遷移的間隙原子團(tuán)簇或小尺寸位錯(cuò)環(huán),在遇到溶質(zhì)原子后其遷移過(guò)程會(huì)由于間隙團(tuán)簇的強(qiáng)吸引作用而短暫停滯,由此成為缺陷阱吸收更多的點(diǎn)缺陷和溶質(zhì)原子,溶質(zhì)原子綴飾位錯(cuò)環(huán)從而形成間隙型溶質(zhì)團(tuán)簇;Lambrecht等[15]研究發(fā)現(xiàn)Mn原子易與基體Fe原子相結(jié)合,吸引間隙原子形成間隙型位錯(cuò)環(huán),進(jìn)而成為析出相的成核點(diǎn),吸引含Ni、Si的其他缺陷-溶質(zhì)復(fù)合體; Glade等[16]采用正電子湮沒(méi)技術(shù)在Fe-Cu合金中探測(cè)到了納米級(jí)溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的存在,溶質(zhì)原子會(huì)借助空位擴(kuò)散,并在空位團(tuán)簇附近偏析形成空位型溶質(zhì)團(tuán)簇;王曉童等[17]認(rèn)為同時(shí)考慮間隙型位錯(cuò)環(huán)主導(dǎo)和空位團(tuán)簇主導(dǎo)這兩種析出物形核機(jī)理的團(tuán)簇動(dòng)力學(xué)模型可以更好地模擬RPV鋼的輻照損傷行為。

    目前針對(duì)空位團(tuán)簇主導(dǎo)的析出相形核長(zhǎng)大的研究較少,由于微觀表征技術(shù)的限制,實(shí)驗(yàn)上很難直接觀測(cè)到RPV鋼中的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇:如正電子湮沒(méi)技術(shù)對(duì)材料中的空位型缺陷非常敏感,可探測(cè)空位型缺陷的濃度、分布等,但難以表征溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的真實(shí)結(jié)構(gòu)[16,18];原子探針層析技術(shù)盡管可以觀測(cè)到溶質(zhì)團(tuán)簇,卻無(wú)法表征團(tuán)簇內(nèi)部的點(diǎn)缺陷[2]。因此,許多學(xué)者從模擬計(jì)算的角度開(kāi)展了相關(guān)研究,如Al-Motasem等[19-20]采用分子動(dòng)力學(xué)等方法對(duì)Fe-Cu-Ni合金中的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇進(jìn)行計(jì)算模擬,從團(tuán)簇結(jié)合能和表面能等角度探究溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的形核長(zhǎng)大機(jī)制;Zhang等[21]研究了Cu與點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、位錯(cuò)環(huán)和空位團(tuán)簇之間的相互作用機(jī)制,系統(tǒng)分析了Fe-Cu合金中富Cu析出物的演化行為。然而,研究未對(duì)溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的成分、結(jié)構(gòu)等信息進(jìn)行詳細(xì)分析,關(guān)于溶質(zhì)-空位團(tuán)簇形核長(zhǎng)大機(jī)制的研究相對(duì)較少,對(duì)于空位團(tuán)簇主導(dǎo)的析出物形核長(zhǎng)大機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

    本工作聚焦于輻照后RPV鋼中產(chǎn)生的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇,以FeCuMnNi合金體系為研究對(duì)象,從原子尺度分析探討溶質(zhì)原子與空位團(tuán)簇的作用機(jī)制,深入理解溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的形核長(zhǎng)大機(jī)制。

    1 模擬方法及條件

    本研究基于Metropolis蒙特卡羅(Metropolis Monte Carlo, MMC)方法[22-23]獲取FeCuMnNi合金體系中溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的熱力學(xué)穩(wěn)定構(gòu)型,分別對(duì)Fe-Cu、Fe-Cu-Mn、Fe-Cu-Ni和Fe-Cu-Mn-Ni共4種合金進(jìn)行模擬,其中Cu、Mn、Ni的原子分?jǐn)?shù)分別為1.34at.%、1.50at.%和1.00at.%。在初始盒子中心預(yù)置不同尺寸(含5、10、20、50、100和200空位)的空位團(tuán)簇,設(shè)定不同的模擬溫度(373、473、573和673 K),共計(jì)得到了400余個(gè)溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型。同時(shí),采用分子靜力學(xué)(molecular statics, MS)方法對(duì)MMC模擬得到的穩(wěn)定構(gòu)型做原子尺度分析,計(jì)算了溶質(zhì)-空位團(tuán)簇與溶質(zhì)原子的結(jié)合能以及溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的表面能。采用開(kāi)源可視化工具(open visualization tool, OVITO)[24]進(jìn)行原子結(jié)構(gòu)分析,選用公共近鄰分析法分析團(tuán)簇內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)的變化。通過(guò)對(duì)團(tuán)簇中原子結(jié)構(gòu)和能量的分析,探究RPV鋼中溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的形核長(zhǎng)大機(jī)制。

    MMC方法采用由Bonny等[25-29]開(kāi)發(fā)的Fe-Cu-Mn-Ni多元?jiǎng)莺瘮?shù),采用等溫等壓系綜,初始盒子構(gòu)型的x、y、z方向分別平行于[1 0 0]、[0 1 0]和[0 0 1]晶向,盒子尺寸為30a0×30a0×30a0(晶格常數(shù)a0=0.285 5 nm),溶質(zhì)原子Cu、Mn、Ni按原子占比隨機(jī)分布在Fe基體中。模擬采用周期性邊界條件,為防止由于周期性邊界條件可能導(dǎo)致的空位團(tuán)簇間的相互作用,計(jì)算設(shè)定的預(yù)置空位團(tuán)簇最多含有200個(gè)空位。采用MMC方法對(duì)每一個(gè)初始盒子構(gòu)型模擬不少于100萬(wàn)步,當(dāng)系統(tǒng)構(gòu)型能量基本保持不變時(shí)認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),對(duì)其中的每一步而言,可分為弛豫和交換兩個(gè)獨(dú)立的步驟:弛豫獲得能量最低的系統(tǒng)構(gòu)型以及隨機(jī)交換不同種類的兩個(gè)原子的位置。每次執(zhí)行完上述兩個(gè)步驟,是否接受新的系統(tǒng)構(gòu)型由Metropolis判據(jù)確定,該判據(jù)如式(1)所示。該判據(jù)以概率接受新的構(gòu)型狀態(tài),而不是使用完全確定的規(guī)則,這使得算法具有逃脫局部極值和避免過(guò)早收斂的全局優(yōu)化能力。

    ε0≤exp(-ΔE/kBT)

    (1)

    式中:ε0為0~1均勻分布的隨機(jī)數(shù);ΔE為系統(tǒng)構(gòu)型能量的變化值;kB為玻爾茲曼常數(shù);T為溫度。

    MS模擬使用的分子動(dòng)力學(xué)程序?yàn)镈ymoka[30-31],采用與MMC方法相同的勢(shì)函數(shù)。MS方法不考慮系統(tǒng)隨時(shí)間步的演化,主要過(guò)程為給定系統(tǒng)初始盒子構(gòu)型,計(jì)算每個(gè)原子的能量及所受的力,通過(guò)弛豫獲得能量更低的系統(tǒng)構(gòu)型。弛豫過(guò)程收斂需要同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件:相鄰兩步原子平均能量的差值小于10-8eV;相鄰兩步每個(gè)原子受力差值小于0.01 eV/nm。溶質(zhì)-空位團(tuán)簇與單個(gè)溶質(zhì)原子結(jié)合能的計(jì)算公式如式(2)所示,溶質(zhì)-空位團(tuán)簇表面能γ的計(jì)算公式如式(3)所示。

    Eb(Cu,CumVacl)=E[(N-l-m-1)Fe+

    Cum-1Vacl+Cu]-

    E[(N-l-m)Fe+CumVacl]

    (2)

    式中:CumVacl代表含m個(gè)銅原子和l個(gè)空位的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇;N為構(gòu)型原子總數(shù)目;Eb(Cu,CumVacl)為銅原子和CumVacl團(tuán)簇的結(jié)合能;E[(N-l-m-1)Fe+Cum-1Vacl+Cu]為含Cum-1Vacl團(tuán)簇和游離銅原子的構(gòu)型能量;E[(N-l-m)Fe+CumVacl]為含CumVacl團(tuán)簇的構(gòu)型能量。

    (3)

    式中:Ecluster為團(tuán)簇能量;Ebulk為團(tuán)簇中原子內(nèi)聚能的總值;Rcluster為團(tuán)簇半徑[32-33]。

    用于描述合金中原子分布不均勻性的短程序參量(short range order, SRO)的計(jì)算公式如式(4)所示,考慮第一近鄰(1stnearest neighbor, 1nn)原子進(jìn)行計(jì)算。

    SROmn=1-Zmn/χnZm

    (4)

    式中:m和n代表原子類型;SROmn為mn原子對(duì)的短程序參量;Zmn為n類型原子第一近鄰m類型原子的數(shù)目;Zm為m類型原子第一近鄰原子總數(shù);χn為n類型原子在構(gòu)型中的占比。若SROmn>0,則mn原子對(duì)的出現(xiàn)頻率低于隨機(jī)合金中的出現(xiàn)頻率,即貧化狀態(tài);若SROmn<0,則mn原子對(duì)的出現(xiàn)頻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于隨機(jī)合金中的出現(xiàn)頻率,即富集狀態(tài);若SROmn=0,則mn原子對(duì)在合金中隨機(jī)分布。

    2 模擬結(jié)果及分析

    2.1 Fe-Cu合金中溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型

    圖1示出Fe-Cu合金在MMC模擬過(guò)程中系統(tǒng)構(gòu)型的變化,該算例的模擬溫度為473 K,模擬不少于100萬(wàn)步,每5萬(wàn)步輸出系統(tǒng)構(gòu)型中原子的坐標(biāo)、能量等信息,用于可視化分析。如圖1a所示,初始構(gòu)型盒子中心預(yù)置了含50個(gè)空位的球形團(tuán)簇,Cu原子均勻分布在Fe基體中。如圖1b所示,模擬至50萬(wàn)步時(shí),Cu原子已經(jīng)在空位團(tuán)簇附近聚集形成了溶質(zhì)-空位團(tuán)簇。繼續(xù)模擬至100萬(wàn)步時(shí),系統(tǒng)構(gòu)型基本保持不變,如圖1c所示。

    白色——Cu;綠色——空位 a——0步;b——50萬(wàn)步;c——100萬(wàn)步圖1 Fe-Cu合金在MMC模擬過(guò)程中系統(tǒng)構(gòu)型的變化Fig.1 Atomic configuration change in Fe-Cu alloy during MMC simulation process

    圖2示出該算例在模擬過(guò)程中系統(tǒng)構(gòu)型的Fe-Cu、Cu-Cu化學(xué)鍵數(shù)目和短程序參量隨模擬步數(shù)的變化。由圖2可見(jiàn):隨著MMC模擬步數(shù)的增加,Fe-Cu化學(xué)鍵數(shù)目逐步降低至趨于穩(wěn)定,相應(yīng)短程序參量逐步升高至趨于穩(wěn)定,而Cu-Cu鍵則相反,這表明系統(tǒng)中Cu原子逐步聚集成團(tuán),且隨著模擬的進(jìn)行而趨于穩(wěn)定。此外,還對(duì)模擬過(guò)程中的系統(tǒng)總能量進(jìn)行統(tǒng)計(jì),發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)總能量逐步降低最終保持恒定。對(duì)其他算例進(jìn)行類似分析,發(fā)現(xiàn)模擬過(guò)程均與本算例相近,因此本研究采用的MMC方法可以模擬得到合金體系中溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的熱力學(xué)穩(wěn)定構(gòu)型。

    圖2 Fe-Cu合金系統(tǒng)構(gòu)型中Fe-Cu、Cu-Cu化學(xué)鍵數(shù)目和短程序參量隨模擬步數(shù)的變化Fig.2 Number of chemical bond and SRO parameter vs. simulation step in Fe-Cu alloy during simulation

    采用MS方法計(jì)算了不同尺寸的空位團(tuán)簇和純Cu團(tuán)簇與Cu原子之間的結(jié)合能,結(jié)果列于表1。對(duì)于單原子和空位計(jì)算了其與第一近鄰原子的結(jié)合能,其中Cu-Vac(1nn)的結(jié)合能為0.09 eV,略高于Cu-Cu(1nn),與文獻(xiàn)[21]的計(jì)算結(jié)果趨勢(shì)相同。在本文模擬的團(tuán)簇尺寸范圍內(nèi),空位團(tuán)簇和純Cu團(tuán)簇尺寸越大,其結(jié)合溶質(zhì)原子的能力越強(qiáng)。在相同尺寸的情況下,空位團(tuán)簇吸引溶質(zhì)原子的能力要強(qiáng)于純Cu團(tuán)簇,半徑0.5 nm的空位團(tuán)簇與Cu原子的結(jié)合能高達(dá)0.51 eV。Fe-Cu合金中空位團(tuán)簇會(huì)優(yōu)先作為Cu原子的形核點(diǎn),Cu原子優(yōu)先在空位團(tuán)簇附近偏析聚集形成球形殼層結(jié)構(gòu)的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇。在團(tuán)簇的形核階段,Fe-Cu合金中存在許多游離的Cu原子以及級(jí)聯(lián)碰撞產(chǎn)生的空位及其團(tuán)簇,Cu原子會(huì)優(yōu)先結(jié)合其附近的空位團(tuán)簇,同時(shí)游離的Cu原子也會(huì)聚集形成純Cu團(tuán)簇,作為新的形核點(diǎn)吸收其他溶質(zhì)原子和點(diǎn)缺陷。在溶質(zhì)團(tuán)簇的長(zhǎng)大階段,溶質(zhì)-空位團(tuán)簇和純Cu團(tuán)簇互為競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,前者吸引溶質(zhì)原子的能力更強(qiáng),當(dāng)游離的Cu原子很少時(shí),團(tuán)簇不再長(zhǎng)大,形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

    表1 Fe-Cu合金中不同種類、不同尺寸團(tuán)簇與溶質(zhì)原子Cu的結(jié)合能Table 1 Binding energy of different types and sizes of clusters with Cu atom in Fe-Cu alloy

    Fe-Cu合金中溶質(zhì)-空位團(tuán)簇尺寸、溶質(zhì)原子占比隨預(yù)置空位團(tuán)簇尺寸的變化如圖3所示。對(duì)模擬溫度為373 K的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)隨著Fe-Cu合金中預(yù)置空位團(tuán)簇尺寸增加,模擬得到的溶質(zhì)-缺陷團(tuán)簇尺寸也將會(huì)逐步增加,但溶質(zhì)Cu原子占比則逐步降低,空位占比逐步升高。對(duì)于模擬溫度為473、573和673 K的情況,統(tǒng)計(jì)結(jié)果均與373 K的結(jié)果相同。這從側(cè)面支持了上述結(jié)論:溶質(zhì)-空位團(tuán)簇長(zhǎng)大后結(jié)合溶質(zhì)原子的能力逐漸飽和,盒子中游離的溶質(zhì)原子Cu逐步減少,溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的尺寸不會(huì)無(wú)限制增大。

    圖3 Fe-Cu合金中溶質(zhì)-空位團(tuán)簇尺寸、溶質(zhì)原子占比隨預(yù)置空位團(tuán)簇尺寸的變化Fig.3 Size of solute-vacancy cluster and proportion of solute atom vs. size of preset vacancy cluster in Fe-Cu alloy

    圖4示出溫度對(duì)于Fe-Cu合金中溶質(zhì)-空位團(tuán)簇尺寸的影響,結(jié)果表明,隨著溫度從373 K開(kāi)始逐步上升,溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的尺寸會(huì)逐步增加,并在773 K左右達(dá)到峰值,而后溶質(zhì)-空位團(tuán)簇尺寸迅速降低,這表明Cu-空位團(tuán)簇在773 K溫度以下較為穩(wěn)定。Bergner等[34]針對(duì)Fe-Cu模型合金開(kāi)展過(guò)中子輻照后退火實(shí)驗(yàn),并進(jìn)行了微觀表征和硬度測(cè)試,研究發(fā)現(xiàn)中子輻照后Fe-Cu合金在723 K溫度以下退火,微觀缺陷體積分?jǐn)?shù)和材料硬度基本不變,與本文的模擬結(jié)果吻合。RPV鋼中溶質(zhì)缺陷團(tuán)簇的形核長(zhǎng)大是一個(gè)動(dòng)力學(xué)演化的過(guò)程,溫度升高會(huì)增強(qiáng)點(diǎn)缺陷和溶質(zhì)原子的擴(kuò)散,空位擴(kuò)散以及空位擴(kuò)散機(jī)制的溶質(zhì)原子擴(kuò)散對(duì)缺陷團(tuán)簇長(zhǎng)大的影響逐漸體現(xiàn)出來(lái),所以在一開(kāi)始溫度升高會(huì)促進(jìn)溶質(zhì)缺陷團(tuán)簇的長(zhǎng)大,在更高的溫度下,溶質(zhì)缺陷團(tuán)簇中原子間的結(jié)合能力不足,團(tuán)簇不穩(wěn)定釋放單原子,導(dǎo)致溶質(zhì)缺陷團(tuán)簇尺寸降低。

    圖4 Fe-Cu合金中溶質(zhì)-空位團(tuán)簇尺寸與溫度的關(guān)系Fig.4 Size of solute-vacancy cluster vs. temperature in Fe-Cu alloy

    2.2 Fe-Cu合金中溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的原子尺度分析

    采用OVITO可視化軟件對(duì)Fe-Cu合金模擬得到的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇進(jìn)行原子結(jié)構(gòu)分析,選擇多個(gè)不同尺寸的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇進(jìn)行對(duì)比,從團(tuán)簇成分、原子結(jié)構(gòu)和原子能量等角度展開(kāi)分析。圖5示出不同溶質(zhì)-空位團(tuán)簇中Cu原子結(jié)構(gòu)和能量與距團(tuán)簇中心距離的對(duì)應(yīng)關(guān)系,分析發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇中心靠近空位的Cu原子不再保持bcc結(jié)構(gòu),并且從溶質(zhì)-空位團(tuán)簇中心向外層看,內(nèi)層Cu原子能量顯著高于外層Cu原子,原子能量呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì),同時(shí)團(tuán)簇外層的Fe基體能量基本保持不變。分析發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)-空位團(tuán)簇中Cu原子的能量與其在團(tuán)簇中所處位置高度相關(guān):靠近空位團(tuán)簇的Cu原子能量顯著高于靠近Fe基體的Cu原子,當(dāng)空位團(tuán)簇尺寸足夠大時(shí),空位附近的Cu原子能量急劇升高,以Cu457Vac200團(tuán)簇為例,最內(nèi)層靠近空位團(tuán)簇的Cu原子能量高達(dá)-2.8 eV,非bcc結(jié)構(gòu)的Cu原子能量高于外層bcc結(jié)構(gòu)的Cu原子,并且在-3.6~-3.3 eV能量區(qū)間存在一個(gè)相對(duì)平緩的平臺(tái),該能量區(qū)間的Cu原子會(huì)同時(shí)受到Fe基體和空位團(tuán)簇的影響。

    圖5 不同溶質(zhì)-空位團(tuán)簇中Cu原子能量與原子位置的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.5 Corresponding diagram of Cu atom energy and atom position in different solute-vacancy clusters

    圖6示出Cu402Vac100團(tuán)簇中心切面處原子結(jié)構(gòu)和原子能量與所處位置的對(duì)應(yīng)關(guān)系,分析發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇中Cu原子的能量和結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出較為一致的分層結(jié)構(gòu):即中心為靠近空位團(tuán)簇的高能量非bcc結(jié)構(gòu)的Cu原子,外層為較低能量的bcc結(jié)構(gòu)的Cu原子。因此,溶質(zhì)-空位團(tuán)簇中的溶質(zhì)原子能量直接與其原子近鄰環(huán)境和原子結(jié)構(gòu)相關(guān),溶質(zhì)-空位團(tuán)簇可分為3層結(jié)構(gòu),中心為空位團(tuán)簇,然后是緊鄰空位團(tuán)簇高能量非bcc結(jié)構(gòu)的Cu原子,最外層為較低能量bcc結(jié)構(gòu)的Cu原子。外層Cu原子會(huì)同時(shí)受空位團(tuán)簇和Fe基體的影響,當(dāng)團(tuán)簇尺寸遠(yuǎn)大于中心空位團(tuán)簇時(shí),空位團(tuán)簇對(duì)外層溶質(zhì)原子的影響降低,可認(rèn)為外層Cu原子主導(dǎo)著長(zhǎng)大過(guò)程。在溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的形核長(zhǎng)大過(guò)程中,溶質(zhì)原子的結(jié)構(gòu)和能量會(huì)發(fā)生變化并存在相關(guān)關(guān)系,形核長(zhǎng)大過(guò)程將由空位團(tuán)簇主導(dǎo)逐漸向外層Cu原子主導(dǎo)轉(zhuǎn)變,最終溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的長(zhǎng)大過(guò)程與純Cu團(tuán)簇相近。對(duì)模擬得到的不同尺寸的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇展開(kāi)分析,統(tǒng)計(jì)了每個(gè)團(tuán)簇的尺寸和Cu原子能量,并計(jì)算了團(tuán)簇表面能。Fe-Cu合金中不同溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的表面能列于表2。由表2可見(jiàn),表面能與團(tuán)簇尺寸關(guān)系不大,數(shù)值相近,這表明這些團(tuán)簇的長(zhǎng)大能力相近,反映出MMC模擬已經(jīng)得到了穩(wěn)定的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇。

    表2 Fe-Cu合金中不同溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的表面能Table 2 Surface energy of different solute-vacancy clusters in Fe-Cu alloy

    圖6 Cu402Vac100團(tuán)簇的原子結(jié)構(gòu)(a)和能量(b)示意圖Fig.6 Schematic diagram of atomic structure (a) and atomic energy (b) of Cu402Vac100 cluster

    2.3 Mn和Ni元素對(duì)溶質(zhì)-空位團(tuán)簇穩(wěn)定構(gòu)型的影響

    為分析RPV鋼中Mn和Ni元素對(duì)溶質(zhì)-空位團(tuán)簇形核長(zhǎng)大行為的影響,對(duì)Fe-Cu-Mn、Fe-Cu-Ni和Fe-Cu-Mn-Ni合金開(kāi)展了MMC模擬和原子尺度分析。Fe-Cu-Mn-Ni合金系統(tǒng)構(gòu)型在模擬過(guò)程中的變化如圖7所示,存在與Fe-Cu合金相似的演變過(guò)程,最終會(huì)得到溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型。

    白色——Cu;藍(lán)色——Mn;粉色——Ni;綠色——空位a——0步;b——50萬(wàn)步;c——100萬(wàn)步圖7 Fe-Cu-Mn-Ni合金系統(tǒng)構(gòu)型在模擬過(guò)程中的變化Fig.7 Atomic configuration in Fe-Cu-Mn-Ni alloy during simulation process

    圖8示出4種合金模擬得到的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇示意圖,在對(duì)多個(gè)溶質(zhì)-空位團(tuán)簇進(jìn)行分析后,發(fā)現(xiàn)模擬得到的這些團(tuán)簇均呈球形殼層結(jié)構(gòu),這與文獻(xiàn)[35-36]中的蒙特卡羅模擬的結(jié)果相吻合。在分別含有Mn、Ni元素的三元合金中,空位團(tuán)簇附近除Cu原子偏析外,還存在Mn原子和Ni原子,其中Cu原子最靠近空位團(tuán)簇,Mn、Ni原子形成的外殼在最外層,并且兩種元素對(duì)于溶質(zhì)-空位團(tuán)簇尺寸的影響有所不同。在Fe-Cu-Mn-Ni合金中,相較于三元合金,Mn、Ni原子會(huì)相互交錯(cuò)形成尺寸更大的外殼。以Cu380Mn208Ni73Vac200團(tuán)簇為例,統(tǒng)計(jì)不同元素到團(tuán)簇中心的平均距離,發(fā)現(xiàn)Cu、Mn、Ni溶質(zhì)原子與團(tuán)簇中心的平均距離分別為1.76a0、2.39a0和2.12a0,這與團(tuán)簇圖像顯示的球形殼層結(jié)構(gòu)相吻合。

    白色——Cu;藍(lán)色——Mn;粉色——Ni;綠色——空位a——Fe-Cu;b——Fe-Cu-Mn;c——Fe-Cu-Ni;d——Fe-Cu-Mn-Ni圖8 4種合金模擬得到的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇示意圖Fig.8 Schematic diagram of solute-vacancy cluster in four alloy systems

    對(duì)不同尺寸的空位團(tuán)簇與溶質(zhì)原子的結(jié)合能展開(kāi)計(jì)算,如表3所列,發(fā)現(xiàn)對(duì)于單空位和單溶質(zhì)原子來(lái)說(shuō),Ni-Vac(1nn)的結(jié)合能為-0.02 eV,Mn-Vac(1nn)的結(jié)合能為-0.02 eV,均遠(yuǎn)低于Cu-Vac(1nn)的結(jié)合能。在相同尺寸情況下,空位團(tuán)簇與Cu原子的結(jié)合能大于Mn原子和Ni原子,空位團(tuán)簇吸引溶質(zhì)原子Cu的能力要強(qiáng)于Mn和Ni原子。此外,計(jì)算發(fā)現(xiàn)Ni原子與空位團(tuán)簇結(jié)合能很小,基本無(wú)相互作用;隨著空位團(tuán)簇尺寸增大,空位團(tuán)簇對(duì)Mn原子會(huì)有較弱的吸引作用。由此,可知空位團(tuán)簇會(huì)作為溶質(zhì)原子的形核點(diǎn),Cu原子將優(yōu)先在空位團(tuán)簇附近偏析,形成Cu-空位團(tuán)簇,而后Mn、Ni等溶質(zhì)原子在最外層偏析,最終形成球形殼層結(jié)構(gòu)的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇。

    表3 bcc-Fe中不同尺寸空位團(tuán)簇與溶質(zhì)原子Mn和Ni的結(jié)合能Table 3 Binding energy of different sizes of vacancy cluster with Mn and Ni atom in bcc-Fe

    對(duì)不同合金的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇(模擬溫度為373 K)進(jìn)行分析統(tǒng)計(jì),得到Fe-Cu-Mn、Fe-Cu-Ni和Fe-Cu-Mn-Ni 3種合金的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇尺寸、溶質(zhì)原子和空位占比隨預(yù)置空位團(tuán)簇尺寸的變化,如圖9所示。分析發(fā)現(xiàn)Fe-Cu-Mn合金和Fe-Cu-Mn-Ni合金中的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇尺寸最大,而Fe-Cu合金和Fe-Cu-Ni合金的團(tuán)簇尺寸最小。如對(duì)于半徑為0.65 nm的空位團(tuán)簇,在Fe-Cu-Mn-Ni和Fe-Cu-Mn合金中會(huì)形成約1.28 nm的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇,而在Fe-Cu合金和Fe-Cu-Ni合金中只有約1.07 nm。此外,隨著溶質(zhì)-空位團(tuán)簇尺寸的增大,在3種合金中均表現(xiàn)出與Fe-Cu合金相似的變化趨勢(shì),即空位原子占比逐漸上升,而溶質(zhì)原子占比逐漸下降。對(duì)FeCuMnNi合金體系中不同溶質(zhì)-空位團(tuán)簇與溶質(zhì)原子的結(jié)合能展開(kāi)計(jì)算,結(jié)果列于表4。由表4可見(jiàn),溶質(zhì)-空位團(tuán)簇與Cu原子的結(jié)合能力最強(qiáng),其次是Mn原子,與Ni原子的結(jié)合能力最弱。這與溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的成分比例統(tǒng)計(jì)結(jié)果相吻合,即Cu原子比例最高,其次是Mn原子,Ni原子比例最低。此外,在相同尺寸情況下,Cu-空位團(tuán)簇結(jié)合Cu、Mn、Ni溶質(zhì)原子的能力最強(qiáng),隨著溶質(zhì)-空位團(tuán)簇中溶質(zhì)原子類別增多,其結(jié)合溶質(zhì)原子的能力存在減弱并趨于飽和的現(xiàn)象。這表明在溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的長(zhǎng)大過(guò)程中,在吸引溶質(zhì)原子形成新的成分結(jié)構(gòu)后,其結(jié)合溶質(zhì)原子的能力會(huì)逐漸飽和。綜上所述,Mn的存在會(huì)促進(jìn)溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的長(zhǎng)大,Mn原子更容易在空位-Cu團(tuán)簇上偏析,而Ni則對(duì)溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的尺寸影響不大,Mn、Ni同時(shí)存在會(huì)促進(jìn)溶質(zhì)-空位團(tuán)簇進(jìn)一步長(zhǎng)大。

    表4 FeCuMnNi合金體系中不同溶質(zhì)-空位團(tuán)簇與溶質(zhì)原子的結(jié)合能Table 4 Binding energy of different solute-vacancy clusters with solute atom in FeCuMnNi alloy system

    a——Fe-Cu-Ni;b——Fe-Cu-Mn;c——Fe-Cu-Mn-Ni圖9 不同合金中溶質(zhì)-空位團(tuán)簇尺寸、溶質(zhì)原子和空位占比隨預(yù)置空位團(tuán)簇尺寸的變化Fig.9 Size of solute-vacancy cluster and proportion of solute atom vs. size of preset vacancy cluster in different alloy systems

    Fe-Cu-Mn-Ni合金中溶質(zhì)-空位團(tuán)簇(Cu82-Mn55Ni17Vac10)原子結(jié)構(gòu)和能量示意圖如圖10所示。在Fe-Cu-Mn-Ni合金中存在與Fe-Cu合金相似結(jié)構(gòu)的溶質(zhì)-空位團(tuán)簇,即靠近空位團(tuán)簇的溶質(zhì)原子不再保持bcc結(jié)構(gòu),原子能量明顯高于外層溶質(zhì)原子,但是由于Mn、Ni元素的存在,溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。溶質(zhì)團(tuán)簇中心的空位團(tuán)簇附近主要富集著Cu原子,同時(shí)也存在少量Mn原子,而外層是Cu、Mn、Ni溶質(zhì)原子混合形成的外殼,其中Ni原子主要在最外層,且占比很少,Mn和Cu起主導(dǎo)作用。此外,靠近溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的Fe基體會(huì)出現(xiàn)較大的能量變化。

    圖10 Cu82Mn55Ni17Vac10團(tuán)簇原子結(jié)構(gòu)(a)和能量(b)示意圖Fig.10 Schematic diagram of atomic structure (a) and atomic energy (b) of Cu82Mn55Ni17Vac10 cluster

    3 結(jié)論與展望

    本研究基于Metropolis蒙特卡羅方法對(duì)FeCuMnNi合金體系開(kāi)展模擬,得到了不同成分RPV模型合金中溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型,并從原子結(jié)構(gòu)、原子能量等角度對(duì)溶質(zhì)-空位團(tuán)簇進(jìn)行原子尺度分析,探討了溶質(zhì)原子與空位團(tuán)簇的相互作用機(jī)制,得到的主要結(jié)論如下。

    1) 在Fe-Cu合金中,空位團(tuán)簇相較于純Cu團(tuán)簇會(huì)優(yōu)先作為Cu原子的形核點(diǎn),溶質(zhì)-空位團(tuán)簇呈球形殼層結(jié)構(gòu),并且隨著團(tuán)簇尺寸增大,溶質(zhì)原子占比逐步減小。

    2) 在Fe-Cu-Mn-Ni合金中,Cu原子相較于Mn、Ni原子優(yōu)先在空位團(tuán)簇上偏析,并且Mn元素將會(huì)促進(jìn)溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的長(zhǎng)大,而Ni元素對(duì)于團(tuán)簇尺寸的影響很小,Mn、Ni元素存在協(xié)同效應(yīng),促進(jìn)溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的形核長(zhǎng)大。

    3) 在溶質(zhì)-空位團(tuán)簇的形核長(zhǎng)大過(guò)程中,溶質(zhì)原子的結(jié)構(gòu)和能量會(huì)發(fā)生變化并存在相關(guān)關(guān)系,空位團(tuán)簇的存在會(huì)直接改變其附近溶質(zhì)原子的結(jié)構(gòu),同時(shí)導(dǎo)致內(nèi)層溶質(zhì)原子能量顯著高于外層溶質(zhì)原子,形核長(zhǎng)大過(guò)程由空位團(tuán)簇主導(dǎo)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橥鈱尤苜|(zhì)原子主導(dǎo)。

    以上研究結(jié)果對(duì)于理解RPV鋼中溶質(zhì)缺陷團(tuán)簇的形核長(zhǎng)大機(jī)理具有一定的指導(dǎo)意義,然而由于本文涉及的穩(wěn)定構(gòu)型均是從熱力學(xué)角度模擬得到的,未涉及任何動(dòng)力學(xué)過(guò)程,因此,為完全揭示空位型溶質(zhì)團(tuán)簇的形核長(zhǎng)大過(guò)程,仍需從動(dòng)力學(xué)角度做進(jìn)一步工作。

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