金錢草本草考證及化學成分研究進展

陳 云,鄭韓英,徐璐娜,王 蕾

(浙江藥科職業(yè)大學,浙江 寧波 315100)

金錢草,始見于清代趙學楷的《百草鏡》,后于1977年正式被《中華人民共和國藥典》收載,其化學成分較為復雜,據近20年來有關金錢草化學成分的文獻資料顯示,多數集中在黃酮類、三萜類、揮發(fā)油成分等研究,其中以黃酮類成分研究最為集中。金錢草又名四川大金錢草、銅錢草等,因治療肝膽結石效果顯著,被譽為治結石之要藥。正因有如此廣闊的利用價值,加上這幾年中藥價格漸長,有些商販就以混偽品替用,這就導致金錢草“同名異物”“以假亂真”的現象在市場上屢見不鮮。數據顯示,在國內,至少有14種植物被當成正品金錢草使用[1],如廣東、廣西地區(qū),常把豆科植物廣金錢草Desmodiumstyracifolium(Osb.) Merr.當作金錢草使用,可清熱祛濕、利尿通淋,主治泌尿系結石等病癥;傘形科植物積雪草Centellaasiatica(L.) Urb.在湖北、廣西地區(qū)也被當作金錢草使用,但性狀、成分及其主要功效均與正品有很大差異[2-3]。金錢草“同名異物”“以假亂真”現象的出現,嚴重影響金錢草藥材的質量和療效,給用藥安全帶來一定隱患,也對金錢草產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展產生巨大的影響,故有必要對金錢草進行深入研究,本文主要從金錢草的本草考證及化學成分這兩方面進行闡述其研究進展。

1 本草考證

據2020版《中華人民共和國藥典》介紹,金錢草為報春花科植物過路黃LysimachiachriatinaeHance.的干燥全草[4],始見于清代趙學楷的《百草鏡》,名曰“神仙對坐草”,有云:“此草葉似鵝腸草,對節(jié),立夏時開小花”,后被趙學敏的《本草綱目拾遺》所引,增述:“一名蜈蚣草,蔓生,兩葉相對,青圓似佛耳草,夏開小黃花,每節(jié)間有二朵,故名?！盵5]這與清代吳其浚的《植物名實圖考》中對過路黃所述“鋪地拖蔓,葉如豆葉,對生附莖,葉間春開大尖瓣黃花,綠跗尖長,與葉并茁”基本一致[6]。1974年,由中國科學院植物研究所主編的《中國高等植物圖鑒》第三冊所載的過路黃植物形態(tài)、生態(tài)極為相似[7]。1975年,《全國中草藥匯編》將報春花科植物過路黃命名為金錢草,并對其形態(tài)特征增添描述[8]。1977年,《中華人民共和國藥典》正式將報春花科植物過路黃LysimachiachriatinaeHance.的干燥全草收載并定名為金錢草,其所述植物形態(tài)特征與上述并無二致,主要分布于四川、貴州、云南、甘肅等省及臺灣地區(qū),其中以四川為主產地。

圖1 《中國高等植物圖鑒》所繪金錢草

圖2 《全國中草藥匯編》所繪金錢草

2 化學成分研究

2.1 黃酮類成分

黃酮類化合物是一類具有2-苯基色原酮結構的化合物,可分為黃酮、黃酮醇、黃烷酮等,小部分以游離態(tài)(苷元)的形式存在。據大量文獻顯示,迄今為止,研究者們從金錢草中已經分離并鑒定出幾十種黃酮類化合物,其主要結構類型是黃酮,苷元主要為槲皮素、山柰素、異鼠李素等,還有黃酮醇和雙黃酮,如蘆丁、金絲桃苷、蒙花苷等,除此之外,還有橙皮苷、表兒茶素等黃烷酮類化合物。

1988年,趙世萍等[9]首次從金錢草中得到4種黃酮類化合物,分別為山柰酚-3-鼠李糖苷-7-鼠李糖基-(1→3)鼠李糖苷、山柰酚-3-蕓香糖苷、鼠李檸檬素-3,4′-二葡萄糖苷和山柰酚-3-葡萄糖苷;同年,SHEN等[10]從金錢草的乙醇浸膏中得到山柰素、槲皮素、槲皮素-3-O-葡萄糖苷等6個黃酮類化合物;日本學者YASUKAWA K[11]從金錢草中得到楊梅苷、山柰酚-3-O-(2,6-二鼠李糖基吡喃葡萄糖苷),新西蘭牡荊苷等黃酮類成分;CUI等[12]采用硅膠柱色譜法對金錢草進行分離,得到山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖基(1→2)-β-D-木糖苷,并將其命名為金錢草素;楊念云[13]對金錢草全草進行較為系統(tǒng)的研究,分離出12個黃酮類化合物,其中蘆丁、橙皮苷、異鼠李素、蒙花苷、金絲桃苷、新西蘭牡荊苷-2、山柰酚-3-O-β-D-刺槐雙糖苷、異鼠李素-3-O-β-D-刺槐雙糖苷均是首次從該植物中分離得到;王宇杰等[14]、朱鐵英[15]、王化同[16]還從金錢草中分離出山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷、山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖-(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖苷、苜蓿素-7-O-β-D-葡萄糖苷和表兒茶素、7,2′-二羥基-3′,4′-二甲氧基異黃烷-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷;GAO等[17]采用反復硅膠柱色譜法等從金錢草中分離得到12種黃酮類化合物,其中包括穗花杉雙黃酮、槲皮素-3-O-α-L-半乳糖苷、槲皮素3,3′-二-O-α-L-鼠李糖苷等。金錢草中分離得到的黃酮類成分見表1。

2.2 揮發(fā)油類成分

金錢草中的揮發(fā)油成分具有較為明顯的驅蟲、止癢、消毒殺菌等作用,侯冬巖等[18]采用水蒸汽蒸餾-萃取法從金錢草揮發(fā)油中分離并確定出22種化學成分,并測定各化學成分在揮發(fā)油中的相對百分含量,其中包括a-蒎烯(19.6%)、石竹烯氧化物(7.82%)、桉葉油醇(1.54%)、乙酸冰片酯(3.53%)、樟腦(5.07%)等;周凌波[19]采用氣相色譜-質譜分析方法從金錢草的揮發(fā)油中分離出48個色譜峰,鑒定出其中包括α-側柏烯、欖香烯、β-傘花烯等38個組分,占揮發(fā)油總含量的86.63%;劉瑞來等[20]采用GC-MS法從金錢草鮮草與干草中制備出的揮發(fā)油成分進行含量差異比較,結果顯示,采用混合溶劑萃取分別從新鮮和干燥的金錢草中提取出20和11種揮發(fā)油類成分,分別為18.05%和28.64%,采用水蒸氣蒸餾法分別從新鮮和干燥的金錢草中提取出19和14種揮發(fā)油類成分,分別為39.67%和42.80%。

2.3 三萜類成分

關于金錢草中三萜類成分的研究報道相對較少,金錢草用熱甲醇提取,并依次用不同濃度甲醇、乙醇、乙酸乙酯洗脫,根據物理和光譜數據,可分離鑒定出22β-羥基-齊墩果-12-烯-3β-基O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-O-β-D-吡喃半乳糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡糖醛酸苷、22β,24-二羥齊墩果-12-烯-3β-基O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-O-β-D-吡喃半乳糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡糖醛酸苷、24-羥基-3β-(O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-O-β-D-吡喃半乳糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡糖醛酸基)-O-齊墩果-12-烯-22-酮、24-羥-22β-(O-α-L-吡喃鼠李糖基)-O-齊墩果-12-烯-3β-基O-α-L-吡喃鼠李糖基-(1→2)-O-β-D-吡喃半乳糖基-(1→2)-O-β-D-吡喃葡糖醛酸苷這4個齊墩果烷型三萜皂苷[21];還有人從金錢草中分離出Lysichriside A、Lysichriside B、Primulanin、Anagallisin C、Ardisiacrispin A、Ardisicrenoside B、Lysikokianoside等成分[22]。

2.4 多糖類成分

根據相關文獻報道,金錢草中除黃酮類、揮發(fā)油類、三萜類成分之外,還有多糖類成分。劉洋[23]采用Sephacryl S-300 HR色譜法從金錢草中分離出6種多糖,分別為Fa、Fb、Fc、Fd、Fe、Ff,其中確定Fb的相對重均分子質量為26 372,由鼠李糖、木糖、甘露糖、半乳糖和半乳糖醛酸組成,是一種酸性多糖;劉俊劭等[24]用氣相色譜法從金錢草葉和根莖中都測定出由單糖果糖、甘露糖、半乳糖等組成的多糖;張敏等[25]、吳亞妮等[26]分別以多糖提取率為指標,采用單因素試驗對金錢草多糖進行提取工藝考察,以及對其抗氧化活性進行研究,結果表明,金錢草多糖有很強的抗氧化能力。

2.5 其他

金錢草中除了以上成分之外,還有3,4-二甲氧基苯甲酸、3,4,5-三羥基苯甲酸(沒食子酸)等酚酸類成分[27];崔東濱等[12]采用硅膠柱色譜法對金錢草進行分離,得到鼠李酮酸γ-內酯;王宇杰[14]通過大孔樹脂柱色譜等分離方法,并運用理化性質和光譜數據進行結構鑒定,從金錢草中得到胡蘿卜苷;除此之外,還有氯化鈉、亞硝酸鹽等無機鹽類成分,尿嘧啶、環(huán)腺苷酸、環(huán)鳥苷酸樣物質[26]和鐵、鈣、鋅、銅、鎂等礦物元素[28]。

3 問題與展望

綜上所述,金錢草具有多種藥理活性,如利膽、利尿、抑制結石形成、抗氧化等[29],臨床應用范圍廣。正因如此,導致金錢草“同名異物”“以假亂真”的現象在市場上屢見不鮮,嚴重影響藥材的質量和療效,給臨床用藥帶來一定的安全隱患,也對中藥材產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展產生了巨大的影響。

金錢草的混偽品、習用品眾多,目前鑒別金錢草及其混偽品的方法研究只停留在傳統(tǒng)的鑒別方法上,包括性狀鑒別、顯微鑒別、薄層色譜、指紋圖譜等,傳統(tǒng)的鑒別方法易受環(huán)境、技術的影響,且鑒別效率不高,研究和開發(fā)出高效鑒別的技術已成為迫切需要。筆者團隊從生藥學、分子學、化學成分角度,運用性狀、顯微鑒定法、薄層色譜法、HPLC指紋圖譜法和DNA條形碼分子鑒定技術對金錢草及其常見混偽品藥材進行系統(tǒng)鑒別研究,發(fā)現在生藥學、分子學、化學成分方面,均有明顯特征區(qū)別[30-32]。比如在化學成分方面,HPLC指紋圖譜共獲得區(qū)分度較好的8個特征峰數據,金錢草和其地方習用品浙金錢草與幾種混用品的指紋圖譜存在顯著差異,SPSS聚類分析結果表明HPLC指紋圖譜可將金錢草及其地方習用品與混用品進行準確高效區(qū)分,且不同產地金錢草的指紋圖譜也存在一定差異[32]。

中藥材質量的不穩(wěn)定、研究不完善、同名異物、以假亂真等都是阻礙中藥發(fā)展的因素,在臨床用藥過程中,如何選擇正品也是一道難題。通過現代的鑒別技術手段對金錢草及其常見混偽品藥材進行系統(tǒng)鑒別研究,能夠確保鑒定的結果符合相關藥典規(guī)定標準要求,提高中藥鑒定結果的準確度,以期為進一步在臨床用藥中提供客觀、科學的參考依據。