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      微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定UHMWPE中鋁、鈣、鈦

      2023-10-25 05:12:04秦洋張曼茹劉春月李福金沈永
      化學(xué)分析計(jì)量 2023年9期
      關(guān)鍵詞:植入物聚乙烯內(nèi)標(biāo)

      秦洋,張曼茹,劉春月,李福金,沈永

      (山東省醫(yī)療器械和藥品包裝檢驗(yàn)研究院,國(guó)家藥品監(jiān)督管理局生物材料器械安全性評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東省醫(yī)療器械生物學(xué)評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250101)

      超高分子量聚乙烯(UHMWPE)以其耐沖擊、耐磨損以及良好的生物相容性而廣泛應(yīng)用于外科植入領(lǐng)域,例如作為人工髖關(guān)節(jié)的髖臼、人工膝關(guān)節(jié)的襯墊以及組織支架等。在UHMWPE 的合成過程中,以MgCl2為載體,鹵化鈦、烷基鋁作為催化劑,通過氫或其它鏈轉(zhuǎn)移劑控制UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量大小,加入二氧化硅、碳酸鈣、三氧化二鋁和層狀硅酸鹽等改善其性能[1-4]。然而過量的Al、Ti、Ca 殘留不僅影響其終產(chǎn)品的預(yù)期功能和性能,還會(huì)危害人體健康。Al 具有生物蓄積性,對(duì)消化系統(tǒng)、腦、肝、骨、腎、造血系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等產(chǎn)生不良影響[5]。成骨細(xì)胞內(nèi)化Ti離子蛋白質(zhì)聚合物,降低遷移分化能力以及成骨細(xì)胞黏附能力,加速凋亡[6]。鈣離子過高易引起細(xì)胞損傷,導(dǎo)致神經(jīng)元死亡[7]。GB/T 19701.1[8]、ASTM F648[9]、ISO 5834[10]以及YY 0118[11]均對(duì)外科植入物用UHMWPE中雜質(zhì)元素Al、Ca、Ti限量提出了明確的要求。GB/T 19701.1和ISO 5834推薦采用原子吸收光譜(AAS)法或發(fā)射光譜(AES)法進(jìn)行單元素測(cè)定,ASTM F648 推薦采用AAS 法、AES 法、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法或電感耦合等離子體光譜 (ICP-OES) 法測(cè)定,然而上述標(biāo)準(zhǔn)中均未提供具體測(cè)定方法。YY/T 1507系列標(biāo)準(zhǔn)[12-14]及文獻(xiàn)[15-16]采用灼燒法制備Al、Ca樣品溶液,需要稱取1.0 g 樣品;采用微波消解法制備Ti 元素樣品溶液,需要稱取0.2 g樣品,然后利用ICP-MS外標(biāo)法進(jìn)行單元素測(cè)定。灼燒法制備樣品溶液耗時(shí)較長(zhǎng),溫度不易控制,步驟繁瑣,過程密封性較差,容易造成目標(biāo)元素?fù)p失[17],微波消解制備Ti 元素樣品溶液時(shí)取樣量較少,不能實(shí)現(xiàn)Ca 的同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定。因此,研究準(zhǔn)確且高效檢測(cè)外科植入物用超高分子量聚乙烯中Al、Ca、Ti 元素的定量分析方法非常必要。

      ICP-MS法具有線性范圍寬、靈敏度更高、檢出限低、可同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)[16,18-19],微波消解法克服了傳統(tǒng)干法灰化的耗時(shí)較長(zhǎng)、溫度不易控制、步驟繁瑣、容易造成目標(biāo)元素?fù)p失等缺點(diǎn),具有消解完全、快速省時(shí)、節(jié)省試劑、不易損失、空白低等優(yōu)勢(shì)。筆者采用微波消解法消解樣品,采取增大稱樣質(zhì)量、優(yōu)化微波消解條件等措施,以ICP-MS內(nèi)標(biāo)法同時(shí)測(cè)定外科植入物用超高分子量聚乙烯中Al、Ca、Ti 元素的含量,為外科植入物用超高分子量聚乙烯安全性評(píng)價(jià)提供方法支撐,為標(biāo)準(zhǔn)化研究提供方法參考。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 主要儀器與試劑

      電感耦合等離子體質(zhì)譜儀:8900 型,安捷倫科技(中國(guó))有限公司。

      電子天平:XS204型,感量為0.01 mg,梅特勒托利多科技(中國(guó))有限公司。

      超純水機(jī):Milli-Q?Advantage A10型,美國(guó)密理博公司。

      微波消解儀:Multiwave PRO型,奧地利安東帕公司。

      Al、Ca、Ti、Sc 元素標(biāo)準(zhǔn)溶液:質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL,國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)實(shí)中心。

      硝酸:光譜純,德國(guó)默克公司。

      過氧化氫:優(yōu)級(jí)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

      UHMWPE 樣品:人工髖關(guān)節(jié)組件(髖臼杯),MLPSXC111-K,山東新華聯(lián)合骨科器材股份有限公司;.膝關(guān)節(jié)假體-脛骨襯墊(半月板),PS-G,武漢醫(yī)佳寶生物材料有限公司;超高分子聚乙烯脛骨墊,MLPSXC111-K,邁克斯骨科有限公司;脛骨襯墊,CD型/1-2,美國(guó)捷邁公司。

      調(diào)諧液:2% HNO3溶液(其中Ce、Co、Li、Y、Tl的含量均為10 μg/mL),臨用前稀釋10 000 倍后使用,安捷倫科技(中國(guó))有限公司。

      實(shí)驗(yàn)用水均為二級(jí)水,電阻率為18.2 M?/cm。

      1.2 儀器工作條件

      錐材料:鉑錐;等離子氣流量:15.0 L/min;輔助氣流量:0.9 L/min;霧化氣流量:1.03 L/min;蠕動(dòng)泵泵速:0.10 r/s;射頻功率:1 550 W;積分時(shí)間:1.0 s;分析模式:碰撞(使用He氣);采樣深度:8.0 mm。

      1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

      1.3.1 溶液制備

      樣品溶液:準(zhǔn)確稱取UHMWPE 樣品0.50 g(精確至0. 01 mg)至微波消解用消解管中,加入硝酸5.0 mL、過氧化氫 1.0 mL,放置4 h 預(yù)消解,加蓋密閉置于微波消解儀內(nèi),按照表1設(shè)定微波消解程序,于180 ℃消解 15 min。待消解完全后,將消解液置于趕酸儀中,于140 ℃趕酸至剩余約 0.5 mL,冷至室溫后移至25 mL容量瓶中,用水沖洗罐內(nèi)壁,合并洗液至容量瓶中,定容至標(biāo)線,混勻后備測(cè)。同法制備空白溶液。

      表1 微波消解程序

      系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:取Al、Ca、Ti元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量,混合,以2%硝酸溶液為介質(zhì),逐級(jí)稀釋,Al 和Ti 的質(zhì)量濃度均依次為25、50、100、200、400、500、1 000 μg/L,Ca的質(zhì)量濃度依次為5、10、20、40、80、100、200 μg/L。

      內(nèi)標(biāo)溶液:精密量取Sc標(biāo)準(zhǔn)溶液,用 2%硝酸溶液逐級(jí)稀釋配制成質(zhì)量濃度為50 μg/L。

      1.3.2 樣品測(cè)定

      通過三通在線引入45Sc 內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)溶液,依次采集空白溶液、系列標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液、待測(cè)樣品溶液信號(hào)值,以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x)、樣品待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素信號(hào)值之比為縱坐標(biāo)(y)進(jìn)行線性回歸,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品溶液中待測(cè)目標(biāo)元素的含量。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 樣品稱取質(zhì)量的選擇

      微波消解有機(jī)樣品,樣品質(zhì)量一般不超過0.50 g[18],GB/T 19701.1—2016《外科植入物超高分子量聚乙烯 第1部分:粉料》要求Al、Ca、Ti的限量分別不得超過20、5、40 mg/kg,Ca元素限量較低,過小的取樣量,則會(huì)增大定量結(jié)果的偏差,因此選擇樣品質(zhì)量為0.50 g。

      2.2 微波消解條件優(yōu)化

      目前,高分子材料樣品通常選擇酸消解,例如選用HNO3[15]、HNO3- H2O2[18]和HNO3- H2O2-HF 體系[19]等。HF 可以經(jīng)皮膚、呼吸道進(jìn)入人體,腐蝕骨骼、造血神經(jīng)系統(tǒng)、牙齒等,危害身體健康[20],故不考慮使用;H2O2在較低溫度下即可分解成高濃態(tài)活性氧,與濃HNO3共用,可以提高混合酸的氧化能力。因此,微波消解用酸體系優(yōu)先選擇HNO3- H2O2。對(duì)影響微波消解的主要因素消解溫度、消解時(shí)間及消解試劑的用量進(jìn)行了優(yōu)化,以獲得消解UHMWPE的最佳消解效果。

      2.2.1 消解溫度和消解時(shí)間

      取UHMWPE 樣品,加入7 mL HNO3、2 mL H2O2,分別選擇消解溫度為170、180、190 ℃,消解時(shí)間為10、15、20 min進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見表2。

      表2 不同消解溫度和消解時(shí)間下樣品消解情況

      表3 消解試劑不同用量時(shí)的樣品消解情況

      由表2可知,消解溫度為170 ℃時(shí),樣品消解均不完全;消解溫度為180 ℃時(shí),消解時(shí)間10 min 以上,可保證樣品完全消解;當(dāng)消解溫度為190 ℃時(shí),因消解儀內(nèi)部壓強(qiáng)過高經(jīng)常發(fā)生報(bào)警而導(dǎo)致消解中斷。由此確定樣品最佳消解溫度為180 ℃、消解時(shí)間為15 min。

      2.2.2 消解試劑的用量

      分別加入不同體積的HNO3及H2O2,在180 ℃微波消解15 min,樣品消解情況列于表4。消解后溶液現(xiàn)象表明:當(dāng)HNO3加入體積為4 mL 時(shí),加入不同體積的H2O2,部分消解液渾濁,消解不完全,同時(shí)HNO3及H2O2反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化氮和氧氣可能引起微波消解過程中消解管中壓強(qiáng)升高導(dǎo)致過程中斷;當(dāng)HNO3加入體積大于5 mL 時(shí),H2O2加入體積不少于1 mL 時(shí),樣品均消解完全;僅使用HNO3作為消解液且加入體積小于7 mL 時(shí),樣品消解不完全,因此選擇HNO3加入體積為5 mL、H2O2加入體積為1 mL。

      表4 元素第一電離能

      2.3 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

      ICP-MS分析法的干擾可分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾是 ICP-MS分析法最常見的干擾之一,主要源于樣品基體,樣品溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑空白溶液在溶劑蒸發(fā)速率、傳送效率、密度以及表面張力上的差異也會(huì)產(chǎn)生基體效應(yīng),同時(shí)分析信號(hào)也會(huì)隨時(shí)間而發(fā)生飄移,通過在線加入內(nèi)標(biāo)物的方法可以很好的消除。

      常用內(nèi)標(biāo)元素有Sc、Ge、Y、Rh、Re、Bi等,其中,45Sc的相對(duì)原子質(zhì)量、電離能與待測(cè)元素的相近(見表4),且以半定量全掃描的方式確定UHMWPE 中不存在Sc 元素,故選擇45Sc 為內(nèi)標(biāo)元素,可有效監(jiān)控和校正分析信號(hào)的漂移,并根據(jù)待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)的計(jì)數(shù)比率消除基體效應(yīng)的干擾[21-22],提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度。

      2.4 同位素的選擇及干擾校正

      質(zhì)譜干擾主要來(lái)自同量異位素、多原子離子等見表5。40Ar 會(huì)干擾40Ca,46Ca、48Ca 與46Ti、48Ti 相互干擾,50Cr、50V 的存在干擾50Ti。樣品溶液中存在水、HNO3、含碳物質(zhì)、Mg 離子、Na 離子、K 離子、磷酸根離子、鈣離子、鈦離子、鋁離子等,經(jīng)霧化由載氣(氬氣)進(jìn)入ICP 炬焰離子化后,離子、氬(Ar)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、氯(Cl)之間易形成多原子離子,對(duì)待測(cè)元素造成多原子離子干擾,如ScH+、ArN+、ArC+、SO+、SiO+、NO2+等對(duì)Ti產(chǎn)生干擾,ArH+、NaO+、KH+、CaH+、MgO+、AlO+、SiO+等對(duì)Ca 產(chǎn)生干擾,CN+、BeO+、BO+等對(duì)27Al 產(chǎn)生干擾,可以利用碰撞模式的動(dòng)能歧視原理消除干擾[21],因此選用27Al以及干擾較少、豐度較高的44Ca、47Ti。

      表5 潛在質(zhì)譜干擾離子

      2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法的檢出限

      取系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,在選定的 ICP-MS測(cè)定條件下測(cè)定,回歸得到各元素的線性回歸方程和線性相關(guān)系數(shù)。

      采用所建方法對(duì)空白溶液進(jìn)行11次連續(xù)測(cè)定,再以測(cè)定結(jié)果3 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限,以0.50 g 稱樣質(zhì)量、25 mL 定容體積計(jì)算方法檢出限。Al、Ca、Ti 的線性范圍、線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)和方法檢出限見表6。

      表6 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

      由表6 可知,Al、Ca、Ti 的線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 6,待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素信號(hào)的比值與其質(zhì)量濃度均呈良好的線性關(guān)系,方法檢出限為0.10~0.14 mg/kg。

      2.6 精密度試驗(yàn)

      選取UHMWPE 樣品7 份,采用所建方法對(duì)Al、Ca、Ti的含量進(jìn)行測(cè)定,精密度試驗(yàn)結(jié)果見表7。

      表7 精密度試驗(yàn)結(jié)果

      由表7 可知,Al、Ca、Ti 元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.2%、3.6%、1.3%,表明該方法精密度良好。

      2.7 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

      分別向UHMWPE 樣品中加入低、中、高3 水平標(biāo)準(zhǔn)溶液各3 份,采用所建方法進(jìn)行樣品加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見表8。由表8 可知,各元素的平均回收率為97.3%~101.3%,表明該方法測(cè)定超高分子量聚乙烯中Al、Ca、Ti準(zhǔn)確、可靠。

      表8 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=3)

      3 結(jié)語(yǔ)

      建立了微波消解-ICP-MS 內(nèi)標(biāo)法同時(shí)測(cè)定超高分子聚乙烯中雜質(zhì)元素Al、Ca、Ti的含量的方法,優(yōu)化了UHMWPE微波消解方法,采用45Sc為內(nèi)標(biāo)在線校正結(jié)合碰撞模式消除干擾,具有快速高效、檢出限低、重復(fù)性好、靈敏度高、耗酸量少等優(yōu)點(diǎn)。該方法克服了灼燒法制備供實(shí)液步驟繁瑣、易造成元素?fù)p失的缺點(diǎn),原子光譜法等進(jìn)行單元素檢測(cè)的靈敏度不夠高、分析時(shí)間長(zhǎng)的不足,完全滿足外科植入物用超高分子聚乙烯材料中雜質(zhì)元素的分析要求,為外科植入物用超高分子聚乙烯的質(zhì)量控制和安全評(píng)價(jià)提供了參考。

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