重慶小南海表層沉積物磷形態(tài)分布特征及影響因素*

楊 巧 伍詩宇 何立平 許文峰 段晨輝 劉正學(xué) 張 嚴(yán) 蘭 波

(重慶三峽學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,重慶 404100)

磷作為水生生態(tài)系統(tǒng)中的重要營養(yǎng)物質(zhì),能顯著提高水體初級(jí)生產(chǎn)力,常被認(rèn)為是引起水體富營養(yǎng)化的重要限制因子[1]。含磷污水排放匯入湖泊后,進(jìn)入生物地球化學(xué)循環(huán)并以多種形態(tài)賦存于水體和沉積物中,其中以沉積物為主要儲(chǔ)存載體[2],因此沉積物可有效反映湖泊磷污染程度。湖泊水體通過水體-沉積物的交互作用介導(dǎo)沉積物磷的內(nèi)源性釋放,成為引起水體富營養(yǎng)化的重要原因甚至主要原因[3]。

水體-沉積物的磷循環(huán)過程復(fù)雜,涉及磷形態(tài)組成及含量變化[4]。磷形態(tài)含量可反映湖泊污染源、污染狀況及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等信息,因此了解湖泊沉積物磷形態(tài)特征對(duì)治理湖泊污染具有指導(dǎo)意義[5]11。沉積物的磷來源于生物轉(zhuǎn)化或者與鋁、鐵、鈣等金屬氫氧化物及氧化物結(jié)合的共沉降[6]。沉積物中的磷包括無機(jī)磷(IP)、有機(jī)磷(OP)[7]72,其中IP可進(jìn)一步分為鐵鋁結(jié)合態(tài)磷(Fe/Al-P)、鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)。在富含有機(jī)質(zhì)與黏土的湖泊河流中,沉積物OP易被微生物礦化,重新被生物轉(zhuǎn)化吸收而進(jìn)入生物相[8]。Fe/Al-P被鐵鋁氧化物和氫氧化物表面吸附或裹挾而沉積,易受pH和氧化還原電位影響而釋放至水體中[9]。Ca-P是沉積物中通過生物作用沉積和固結(jié)成的顆粒磷[10]。不同磷形態(tài)彼此間可相互轉(zhuǎn)化,其影響因素包括生物作用、金屬含量、pH、水深、粒度、水力攪動(dòng)等[7]72。這些因素通過改變微環(huán)境的酸堿度、顆粒表面吸附力等作用而改變磷與離子的結(jié)合能力,促進(jìn)/抑制沉積物中的磷釋放進(jìn)入水體[11]。

綜上,了解湖泊沉積物中磷賦存形態(tài)的分布及其調(diào)控因素有助于加深理解磷循環(huán)過程,對(duì)治理湖泊污染提供依據(jù)。目前的相關(guān)研究大多集中于人類活動(dòng)干擾強(qiáng)烈的受污染水體環(huán)境,而鮮有針對(duì)未受或輕微受到人類活動(dòng)影響的水體沉積物研究,因此對(duì)于自然條件下磷賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化過程的認(rèn)知仍存不足。本研究以重慶黔江飲用水源地的小南海表層沉積物為研究對(duì)象,探究磷形態(tài)的空間分布特征及其與沉積物物理化學(xué)指標(biāo)的耦合關(guān)系,以期為潔凈水體的生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

小南海(108°42′E～108°45′E、29°38′N～29°39′N)海拔約370 m,在重慶黔江區(qū)境內(nèi),距離黔江城區(qū)以北32 km處,面積約2.87 km2,總庫容為7 087萬m3,是1856年地震形成的高山淡水堰塞湖泊[12]。2001年,小南海被國家地震局批準(zhǔn)為“國家地震遺址保護(hù)區(qū)和全國防震減災(zāi)科普宣傳教育基地”,2009年被水利部列為國家水利風(fēng)景區(qū)和國家濕地公園[5]12。小南海遠(yuǎn)離城區(qū)且農(nóng)業(yè)面源污染較小,其水質(zhì)狀況良好[13]。但在2017年以前,小南海大力發(fā)展旅游業(yè),一定程度影響了作為飲用水源地的小南海生境。2018年當(dāng)?shù)卣P(guān)閉小南海景區(qū)并采取了一系列整改措施,流域生態(tài)環(huán)境隨后改善并恢復(fù)。

1.2 野外采樣

2021年6月,于重慶黔江小南海水域布設(shè)28個(gè)采樣點(diǎn),利用彼得森采泥器采集表層沉積物并依次編號(hào)(其中6號(hào)采樣點(diǎn)無沉積物)以充分了解整個(gè)湖區(qū)的磷形態(tài)分布情況,樣點(diǎn)分布如圖1所示?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)定水深等參數(shù),樣品采集后密封收集于潔凈聚乙烯封口袋內(nèi),置于放有冰袋的保溫箱中帶回實(shí)驗(yàn)室凍干,去除植物體殘?jiān)痛箢w粒石粒等雜質(zhì),保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 小南海采樣位點(diǎn)

1.3 室內(nèi)分析測(cè)試

1.3.1 沉積物物理化學(xué)性質(zhì)

沉積物加雙蒸水浸提,水土比為2.5∶1.0(質(zhì)量比)測(cè)定pH[14]。電導(dǎo)率用雙蒸水浸提(水土比5∶1)后測(cè)定[15]。粒徑采用Mastersize 2000激光粒度儀分析,粒度按照黏土(<2 μm)、粉砂(2～63 μm)和砂(>63 μm)進(jìn)行分類[16]。表層沉積物Al、Fe、Ca經(jīng)微波消解后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定,即稱取0.25～0.50 g樣品,加入硝酸、鹽酸、氫氟酸混合酸混勻,微波消解后趕酸,定容后上機(jī)測(cè)試[17]。

1.3.2 沉積物磷形態(tài)分級(jí)

沉積物磷形態(tài)采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試委員會(huì)制定的SMT連續(xù)提取法分級(jí)提取,該方法將磷形態(tài)分為5種(總磷(TP)、OP、IP、Fe/Al-P、Ca-P)[18],其中TP包含OP、IP及殘?jiān)鼞B(tài)磷,IP包含F(xiàn)e/Al-P、Ca-P及部分殘?jiān)鼞B(tài)磷。各磷形態(tài)分級(jí)提取后用鉬藍(lán)分光光度法[19]測(cè)定磷含量。每個(gè)指標(biāo)均進(jìn)行了3次平行提取與測(cè)定。采用樣品加標(biāo)回收法進(jìn)行質(zhì)量控制,回收率為95%～105%。

TP的測(cè)定:稱取0.25 g樣品平鋪于鎳坩堝底部,滴加酒精至土樣潤(rùn)濕,加2 g NaOH平鋪并將樣品覆蓋,加蓋后放入馬弗爐,升溫至400 ℃,保持15 min,繼續(xù)升溫至640 ℃,保持15 min,取出冷卻。向坩堝中加入10 mL水加熱至80 ℃,待熔塊溶解后,將溶液全部轉(zhuǎn)入離心管并用3 mol/L硫酸洗滌,離心取上清液定容至100 mL后測(cè)定。

OP和IP的測(cè)定:稱取0.20 g樣品,加20 mL 1.0 mol/L鹽酸浸提16 h,取浸提液測(cè)定IP;浸提殘?jiān)湃腭R弗爐中450 ℃下灰化1 h,加入20 mL 1.0 mol/L鹽酸浸提16 h,取浸提液測(cè)定OP。

Fe/Al-P和Ca-P的測(cè)定:稱取0.20 g樣品,用20 mL 1 mol/L的NaOH浸提16 h,取10 mL浸提液用4 mL 3.5 mol/L鹽酸浸提16 h,離心,取上清液測(cè)定Fe/Al-P;殘?jiān)?0 mL 1.0 mol/L的鹽酸浸提16 h,離心后測(cè)定Ca-P。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

在Origin 2021中繪制小南海表層沉積物的金屬、磷形態(tài)數(shù)據(jù)柱狀圖。表層沉積物各物理化學(xué)指標(biāo)之間相關(guān)性采用Spearman秩相關(guān)分析法,在SPSS 22.0中進(jìn)行相關(guān)性分析。沉積物磷形態(tài)與環(huán)境因子的耦合關(guān)系采用冗余分析(RDA)的排序方法分析,數(shù)據(jù)進(jìn)行l(wèi)g(x+1)(x為導(dǎo)入數(shù)據(jù))轉(zhuǎn)化以減少極端值及數(shù)據(jù)異質(zhì)性的影響,剔除方差膨脹因子>20的變量以減少變量共線性[20-21],采用前選擇篩選與排序軸呈顯著相關(guān)的獨(dú)立解釋變量(P<0.05),其中顯著性采用Monte Carlo置換檢驗(yàn)(迭代499次)和Bonferroni事后檢驗(yàn),在Canoco 5軟件中完成。將采樣點(diǎn)位按照RDA結(jié)果分組,對(duì)各組的磷形態(tài)含量顯著性差異采用單因素方差分析。

2 結(jié)果和分析

2.1 小南海表層沉積物物理化學(xué)性質(zhì)

小南海表層沉積物物理化學(xué)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。小南海表層沉積物Fe(均值為33.34 g/kg)明顯高于Al(均值為1.74 g/kg)和Ca(均值為1.41 g/kg)。表層沉積物pH呈中性至弱酸性。沉積物電導(dǎo)率波動(dòng)較大。沉積物組分以粉砂為主,其次為黏土和砂。

表1 小南海表層沉積物物理化學(xué)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

小南海表層沉積物Fe、Al和Ca濃度變化(見圖2)具有如下特征:(1)Fe含量明顯高于Al和Ca,其中在位于小南海東北處的5～10號(hào)位點(diǎn)整體偏高,在靠近河口的21、23、25、28號(hào)位點(diǎn)偏低。(2)表層沉積物的Al濃度整體高于Ca,但在1、3、4、12、21、27號(hào)位點(diǎn)Ca高于Al。Al和Ca均在3號(hào)位點(diǎn)出現(xiàn)最大值,分別為8.42、12.83 g/kg。但Al的最低值出現(xiàn)在21號(hào)位點(diǎn)(0.36 g/kg),Ca的最低值出現(xiàn)在13、15號(hào)位點(diǎn)(均為0.05 g/kg),Al和Ca在18～22號(hào)位點(diǎn)的含量整體較低。

圖2 小南海表層沉積物樣品中Fe、Al和Ca質(zhì)量濃度

2.2 小南海表層沉積物各形態(tài)磷特征

小南海表層沉積物TP在靠近河口的22～28號(hào)位點(diǎn)整體較低,在位于湖泊東北部的7、8、10、11號(hào)位點(diǎn)整體較高,其中最大值784.20 mg/kg出現(xiàn)在8號(hào)位點(diǎn)(見圖3)。OP均低于IP,沉積物磷以IP為主。此外,OP與IP的差異在靠近河口的22～28號(hào)位點(diǎn)更大。Fe/Al-P均低于Ca-P(除11號(hào)位點(diǎn)外),表明沉積物的IP主要以Ca-P為主,且Ca-P與Fe/Al-P的差異在20～28號(hào)位點(diǎn)更明顯。

3 討 論

3.1 磷形態(tài)與理化因子的相關(guān)分析

OP、Fe/Al-P與TP均呈現(xiàn)顯著正相關(guān)性(P<0.001,見表2),表明3者的空間分布特征相似。而IP與TP相關(guān)性較弱表明IP與TP的分布特征不一致。IP包含Ca-P和Fe/Al-P,其中Ca-P與IP顯著正相關(guān)(P<0.05)而Fe/Al-P與IP無顯著相關(guān),這是由于Ca-P(均值為166.57 mg/kg)高于Fe/Al-P(均值為70.12 mg/kg),Ca-P是IP的主要存在形式。

表2 沉積物中磷形態(tài)與物理化學(xué)指標(biāo)的相關(guān)性分析1)

3.2 黏土和水深對(duì)磷形態(tài)的影響

由于剔除了具有共線性及與排序軸非顯著相關(guān)的環(huán)境因子(P>0.05),由此得出的RDA排序圖(見圖4)僅顯示具獨(dú)立解釋性的顯著環(huán)境變量,即黏土、水深、砂(空心箭頭)。箭頭長(zhǎng)度越長(zhǎng),與RDA排序軸的夾角越小,則與軸的相關(guān)性越高[25]。同樣,磷形態(tài)(實(shí)心箭頭)與排序軸和環(huán)境變量的關(guān)系解讀類似。

圖4 沉積物中磷形態(tài)與物理化學(xué)指標(biāo)的RDA

RDA表明,軸1和軸2的解釋度分別為69.3%、22.0%,前兩軸的累計(jì)解釋度為91.3%,說明所選的理化性質(zhì)能充分解釋磷形態(tài)的變化數(shù)據(jù)。篩選得到的獨(dú)立解釋變量中,黏土、水深、砂對(duì)RDA的解釋量依次為44.3%(P=0.001)、10.6%(P=0.001)、4.8%(P=0.043)。Bonferroni事后檢驗(yàn)表明,黏土和水深作為解釋變量的準(zhǔn)確性和可靠性較高(多重假設(shè)檢驗(yàn)矯正后P(Padj)<0.01),而砂的顯著性仍存在不確定性(Padj>0.05)。綜上,黏土、水深分別是影響RDA軸1、軸2的重要環(huán)境因子。

研究表明,沉積物粒徑越小,比表面積越大,吸附能力越強(qiáng)[26],因此黏土對(duì)多種磷形態(tài)具較強(qiáng)的富集作用[27]。隨著粒徑的增加,沉積物對(duì)磷的吸附能力減弱[22]2620。黏土與沉積物電導(dǎo)率、Fe含量存在顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.001),因?yàn)轲ね恋膹?qiáng)吸附作用導(dǎo)致更多的金屬離子進(jìn)入沉積物,尤其是Fe[28],導(dǎo)致電導(dǎo)率增加。因此,黏土和電導(dǎo)率對(duì)磷形態(tài)分異的影響表現(xiàn)出高度的協(xié)同性。此外,黏土吸附的磷酸鹽被鐵(氫氧化物)裹挾沉淀[29],導(dǎo)致黏土、Fe和Fe/Al-P彼此間呈顯著正相關(guān)性(P<0.001)。

水深作為重要的湖泊形態(tài)參數(shù),對(duì)沉積環(huán)境的影響是多方面的,既影響沉積微環(huán)境而引起內(nèi)源磷的釋放,又影響水動(dòng)力、物質(zhì)輸移與沉降等過程影響外源性磷的輸入。一般而言,隨著水深增加,水-沉積物界面的氧化還原電位降低,Fe3+易轉(zhuǎn)化為Fe2+,從沉積物進(jìn)入上覆水體[30]。水深與沉積物Fe含量理論上應(yīng)負(fù)相關(guān)。而本研究中Fe與水深呈顯著正相關(guān)性(P<0.05),考慮到小南海是國家濕地公園、飲用水源地,根據(jù)湖泊周邊的衛(wèi)星影像,大致斷定小南海受到人為活動(dòng)干擾程度較輕,由此可推定沉積物磷形態(tài)及Fe含量受人類活動(dòng)影響小,更可能是自然輸入引起的。物質(zhì)的自然輸入受湖水水深的影響,表現(xiàn)為隨水深和距河口距離增加,水動(dòng)力減弱,砂優(yōu)先沉降使深水處黏土占比增加。IP、Ca-P隨粉砂和砂在入湖口沉降,與水深呈顯著負(fù)相關(guān)性(P<0.05)。而Fe吸附于黏土表層,與水深顯著正相關(guān)(P<0.05)。綜上,水深通過影響顆粒和Fe的輸移而影響磷形態(tài)空間分布。

3.3 不同沉積環(huán)境的磷形態(tài)組成

根據(jù)圖4,采樣點(diǎn)受粒度和水深的獨(dú)立影響而在軸1、軸2上呈現(xiàn)明顯的空間聚落特征,大致分為3組:第Ⅰ組樣點(diǎn)(包括5、7、8、9、10、11、13、16、17號(hào)位點(diǎn))受黏土的影響較大,為遠(yuǎn)離河口的中等水深環(huán)境;第Ⅱ組(包括3、4、12、14、15、18、19、20、21號(hào)位點(diǎn))為湖心的深水環(huán)境;第Ⅲ組(其他位點(diǎn))受砂影響較大,為近河口的淺水環(huán)境。3組的黏土和水深存在顯著差異(P<0.01),代表3種不同沉積環(huán)境的特定指標(biāo)差異明顯。3組間的磷形態(tài)亦存在明顯差異,具體表現(xiàn)在:第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ組的TP、OP、Fe/Al-P均依次下降(見表3),呈隨離河口的距離增加而含量增加的特征,第Ⅰ組顯著高于第Ⅱ、Ⅲ組,而第Ⅱ、Ⅲ組之間差異不顯著;第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ組的IP、Ca-P整體增加,呈河口富集的特征,其中第Ⅰ、Ⅱ組和第Ⅲ組的IP差異顯著,而Ca-P在湖泊不同區(qū)域均顯著變化。各磷形態(tài)占比與其濃度變化趨勢(shì)一致,其中變化最大的是Ca-P。第Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ組的Ca-P占比依次為43.05%、31.82%、19.89%,即從河口淺水到遠(yuǎn)離河口處Ca-P衰減了23.16百分點(diǎn)。此外,第Ⅰ、Ⅱ組殘?jiān)渍急容^高,可能與高水深環(huán)境有關(guān),生物活性低,磷的惰性組分含量高。綜上,不同磷形態(tài)的空間差異表明,湖泊參數(shù)能明顯影響磷形態(tài)變化,可能是引起沉積物磷變化的重要因素。

表3 基于RDA分組的統(tǒng)計(jì)信息

4 結(jié) 論

(1) 小南海表層沉積物TP為446.67～784.20 mg/kg,平均為549.84 mg/kg。沉積物磷以IP為主,而IP以Ca-P為主。

(2) RDA表明,軸1和軸2的解釋度分別為69.3%、22.0%,其中黏土、水深分別是影響RDA軸1、軸2的重要環(huán)境因子。TP、OP、Fe/Al-P與黏土含量均呈顯著性正相關(guān)(P<0.001),IP、Ca-P、Fe與水深均呈顯著相關(guān)性(P<0.05)。水深通過影響顆粒和Fe的輸移而影響磷形態(tài)空間分布。

(3) TP、OP、Fe/Al-P遠(yuǎn)離河口含量增加,而IP、Ca-P在河口富集。各磷形態(tài)占比與其濃度變化趨勢(shì)一致,其中變化最大的是Ca-P,從河口淺水到遠(yuǎn)離河口處Ca-P衰減了23.16百分點(diǎn)。磷形態(tài)在遠(yuǎn)離河口、湖心深水、河口淺水的空間異質(zhì)性表明湖泊參數(shù)能明顯影響磷形態(tài)變化,可能是引起沉積物磷變化的重要因素。