基于不同凈化原理的室內(nèi)環(huán)境空氣甲醛凈化研究*

俞 慧 李思航 丁 洋 王 輝,2 韓金保,3,4#

(1.河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院,河北 保定 071002;2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100020;3.計(jì)量?jī)x器與系統(tǒng)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心,河北 保定 071002;4.河北省能源計(jì)量與安全檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 保定 071002)

室內(nèi)空氣污染對(duì)人類(lèi)健康的危害已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)最受關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一,作為室內(nèi)空氣污染的主要污染物,甲醛已被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為一類(lèi)致癌物[1],[2]2101。調(diào)查結(jié)果顯示,我國(guó)室內(nèi)環(huán)境空氣中甲醛呈現(xiàn)濃度高、污染普遍等特點(diǎn),已對(duì)人體健康構(gòu)成巨大威脅[3-5],如何有效降低室內(nèi)環(huán)境空氣中甲醛含量成為公眾關(guān)注的問(wèn)題。目前常用的室內(nèi)環(huán)境空氣甲醛凈化方法主要有物理吸附法[6]76,[7]、光催化氧化法[8]248,[9]和生物酶降解法[10]。3種方法的凈化原理不同,它們?cè)趯?shí)際使用過(guò)程中的凈化性能如何,目前還沒(méi)有系統(tǒng)的研究。本研究基于3種不同凈化方法選擇了市面上常見(jiàn)的活性炭、光觸媒凈化產(chǎn)品和生物酶甲醛清除液,利用環(huán)境艙測(cè)試法對(duì)比了不同凈化方法的甲醛凈化性能,并研究了不同凈化方法協(xié)同作用對(duì)凈化效果的影響,以期為室內(nèi)環(huán)境空氣甲醛凈化提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 受試凈化材料

本研究所用的基于不同凈化原理的凈化材料均選擇市場(chǎng)上應(yīng)用較廣、有代表性的產(chǎn)品。其中,物理吸附法的代表性產(chǎn)品為不同原材料的活性炭,包括椰殼活性炭(粒徑2～4 mm,比表面積1 000～1 300 m2/g,孔徑主要為0.6～0.9 nm)、果殼活性炭(粒徑2～4 mm,比表面積780～980 m2/g,孔徑主要為0.8～2.0 nm)和竹木活性炭(粒徑2～4 mm,比表面積600～800 m2/g,孔徑主要為2～10 nm);光催化氧化法的代表性產(chǎn)品為光觸媒凈化產(chǎn)品(主要成分為負(fù)載鉑金屬的納米TiO2材料);生物酶降解法的代表性產(chǎn)品為生物酶甲醛清除液(AS-2500M型,主要成分為復(fù)合生物酶、表面活性劑和去離子水)。

1.2 甲醛凈化實(shí)驗(yàn)方案

本研究的甲醛凈化實(shí)驗(yàn)均在可組合式小型環(huán)境艙(體積20 L)[11]中進(jìn)行。參照《室內(nèi)空氣凈化產(chǎn)品凈化效果測(cè)定方法》(QB/T 2761—2006)進(jìn)行操作。環(huán)境艙使用前,先使用蒸餾水和去離子水擦洗內(nèi)壁,擦干后向艙內(nèi)持續(xù)通入潔凈空氣以去除雜質(zhì),通風(fēng)時(shí)間為30 min。調(diào)節(jié)控溫控濕系統(tǒng),使艙內(nèi)溫度穩(wěn)定在25 ℃,初始相對(duì)濕度保持在50%。設(shè)置一個(gè)對(duì)比艙,一個(gè)實(shí)驗(yàn)艙。通過(guò)艙內(nèi)甲醛24 h揮發(fā)特性實(shí)驗(yàn),確定實(shí)驗(yàn)艙中甲醛初始質(zhì)量濃度為0.365 mg/m3。根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?分別在實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)放置(或噴灑)不同的凈化材料,對(duì)比艙中放置相應(yīng)的空盒,之后封閉艙門(mén)。24 h后采集艙內(nèi)空氣樣本,采樣前30 min開(kāi)啟攪拌風(fēng)扇,混合艙內(nèi)氣體,采樣時(shí)關(guān)閉攪拌風(fēng)扇。

空氣樣品采集采用雙氣路大氣采樣儀(QC-2B),采樣流量為1 L/min,采樣時(shí)間為10 min。通過(guò)紫外分光光度計(jì)(N4)分析樣品中甲醛濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理吸附法的甲醛凈化性能

圖1為基于物理吸附法的3種活性炭的24 h甲醛凈化情況。3種活性炭在一定條件下均可將甲醛質(zhì)量濃度降低到GB/T 18883—2002規(guī)定的0.1 mg/m3以下,但用量有所不同。活性炭通過(guò)物理吸附作用將環(huán)境艙中甲醛降至0.1 mg/m3時(shí),椰殼活性炭用量最少,竹木活性炭用量最多。相同用量時(shí),椰殼活性炭將環(huán)境艙中甲醛濃度降低的幅度最大。這表明活性炭的甲醛凈化性能受其原材料影響,表現(xiàn)為椰殼活性炭>果殼活性炭>竹木活性炭。

注:圖中虛線(xiàn)為《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18883—2002)規(guī)定的甲醛限值(0.1 mg/m3),圖2至圖5同。

活性炭主要依靠其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)甲醛進(jìn)行物理吸附,其孔結(jié)構(gòu)分為大孔(>50 nm)、介孔(2～50 nm)和微孔(<2 nm),甲醛作為一種小分子氣體,通過(guò)范德華力或者氫鍵被吸附并儲(chǔ)存于活性炭的微孔中,而介孔與大孔作為甲醛流動(dòng)的通道,并不能吸附儲(chǔ)存甲醛[6]76?；钚蕴繉?duì)甲醛的物理吸附能力與其比表面積及孔隙的大小、數(shù)量有關(guān),而活性炭的原料特性影響其比表面積和微孔數(shù)量[12-13]。椰殼活性炭與果殼活性炭含有大量微孔,適合吸附甲醛,而竹木活性炭具有較多的介孔,適合吸附大分子污染物,對(duì)小分子甲醛的吸附效果不佳,且椰殼活性炭、果殼活性炭、竹木活性炭的比表面積依次遞減,對(duì)其凈化性能也會(huì)產(chǎn)生一定影響。

2.2 光催化氧化法的甲醛凈化性能

鑒于紫外光對(duì)人體的危害及帶來(lái)的二次污染問(wèn)題,選用可見(jiàn)光作為光催化實(shí)驗(yàn)的光源。分別在環(huán)境艙頂部設(shè)置相同功率(5 W)的鹵鎢燈與白熾燈作為實(shí)驗(yàn)光源,探討基于光催化氧化法的光觸媒凈化產(chǎn)品在不同光源下的24 h甲醛凈化效果,結(jié)果如圖2所示。光觸媒凈化產(chǎn)品在鹵鎢燈和白熾燈照射下均能將艙內(nèi)甲醛濃度降至0.1 mg/m3以下,不同光源對(duì)光觸媒凈化產(chǎn)品的甲醛凈化性能影響不大。

圖2 光觸媒凈化產(chǎn)品的甲醛凈化效果

2.3 生物酶降解法的甲醛凈化性能

生物酶甲醛清除原液在日常使用中需要進(jìn)行稀釋,圖3為將原液與去離子水按3種體積比(1∶3、1∶5、1∶7)稀釋后的甲醛凈化效果?？梢钥闯?不同稀釋程度的生物酶甲醛清除液均能通過(guò)酶的降解作用將環(huán)境艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度降至0.1 mg/m3以下,但對(duì)甲醛的凈化性能有所不同。當(dāng)艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度降至0.1 mg/m3時(shí),以1∶5比例稀釋的生物酶甲醛清除液用量最少。相同用量時(shí),以1∶5比例稀釋的生物酶甲醛清除液將環(huán)境艙中甲醛濃度降低的幅度最大,表明生物酶甲醛清除液的甲醛凈化效果受其稀釋程度影響,中度稀釋的生物酶甲醛清除液表現(xiàn)出最好的甲醛凈化性能,而相對(duì)低度和高度稀釋的生物酶甲醛清除液的凈化性能稍差。

圖3 生物酶甲醛清除液在不同稀釋比例下的甲醛凈化效果

生物酶降解法利用一些具有特殊活性的生物酶將甲醛降解為無(wú)毒無(wú)害的CO2和H2O,這個(gè)過(guò)程主要通過(guò)同化作用和異化作用來(lái)完成。降解法對(duì)環(huán)境的要求非常高,合適的環(huán)境是其技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵[2]2102。甲醛在被生物酶降解之前需要首先轉(zhuǎn)移到水相中,因此生物酶凈化產(chǎn)品對(duì)甲醛的吸收能力會(huì)根據(jù)稀釋程度的不同而有所區(qū)別,同時(shí),生物酶凈化產(chǎn)品中的生物酶需要一定的底物為其提供能量,也需要適宜的溫濕度為其活性提供支持,過(guò)高或過(guò)低的稀釋比例均可能抑制其活性[18]138,[19],這可能是生物酶凈化產(chǎn)品稀釋比例更高或更低時(shí)凈化效果卻稍差的原因。

2.4 不同凈化方法的甲醛凈化性能對(duì)比

選擇上述實(shí)驗(yàn)中每種凈化產(chǎn)品單獨(dú)使用時(shí)的最優(yōu)條件(5 g椰殼活性炭、鹵鎢燈照射下的4 mL光觸媒凈化產(chǎn)品和8 mL以1∶5比例稀釋的生物酶甲醛清除液)作為實(shí)驗(yàn)條件,對(duì)比不同凈化方法對(duì)甲醛的12 h凈化效果,結(jié)果如圖4所示。不同甲醛凈化產(chǎn)品由于作用原理不同導(dǎo)致對(duì)甲醛的去除效果不同。無(wú)論從將甲醛降低到0.1 mg/m3以下所用的時(shí)間考慮,還是從相同凈化時(shí)間的凈化效率考慮,基于物理吸附法的活性炭的凈化性能均為最優(yōu),其次是基于光催化氧化法的光觸媒凈化產(chǎn)品,最后是基于生物酶降解法的生物酶凈化產(chǎn)品,12 h時(shí)的甲醛去除率分別為82.74%、79.18%和78.63%。

圖4 3種凈化產(chǎn)品的甲醛凈化效果

活性炭由于其獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu),具有強(qiáng)吸附能力,能迅速吸附空氣中的甲醛。光催化氧化法以光為能量激活催化劑,實(shí)驗(yàn)中光源的發(fā)光強(qiáng)度和波長(zhǎng)可能會(huì)影響光觸媒凈化產(chǎn)品的凈化性能[14]459。生物酶降解法對(duì)環(huán)境要求非常高,甲醛可能由于其自身的毒性而降低微生物活性[18]138,這可能是3種甲醛凈化產(chǎn)品的凈化性能有所差異的原因。

2.5 凈化產(chǎn)品聯(lián)用時(shí)的甲醛凈化效果

為了進(jìn)一步提高甲醛去除率,進(jìn)行了凈化產(chǎn)品兩兩聯(lián)用的甲醛凈化實(shí)驗(yàn)。環(huán)境艙內(nèi)甲醛初始濃度與其他參數(shù)設(shè)置均不變。聯(lián)用時(shí)的產(chǎn)品條件選用每種類(lèi)型產(chǎn)品單獨(dú)使用時(shí)的最優(yōu)條件,進(jìn)行活性炭與光觸媒聯(lián)用實(shí)驗(yàn)時(shí)在艙內(nèi)放置5 g椰殼活性炭和噴灑4 mL光觸媒凈化產(chǎn)品,在環(huán)境艙頂部設(shè)置5 W的鹵鎢燈作為實(shí)驗(yàn)光源;進(jìn)行活性炭與生物酶聯(lián)用實(shí)驗(yàn)時(shí)在艙內(nèi)放置5 g椰殼活性炭和噴灑8 mL以1∶5比例稀釋的生物酶甲醛清除液;進(jìn)行光觸媒與生物酶聯(lián)用實(shí)驗(yàn)時(shí)在艙內(nèi)噴灑4 mL光觸媒凈化產(chǎn)品和8 mL以1∶5比例稀釋的生物酶甲醛清除液,在艙頂放置5 W的鹵鎢燈作為光源。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后,每隔2 h采樣并分析環(huán)境艙內(nèi)的甲醛濃度,并以對(duì)應(yīng)相同條件下的產(chǎn)品單獨(dú)使用作為對(duì)照,結(jié)果如圖 5所示。

活性炭分別與光觸媒和生物酶聯(lián)用時(shí),前期都表現(xiàn)出與活性炭相似的甲醛吸收曲線(xiàn)(見(jiàn)圖5(a)和圖5(b)),甲醛濃度急劇下降,表明活性炭對(duì)甲醛的吸附在這段時(shí)間內(nèi)起主要作用。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,活性炭單獨(dú)使用時(shí)甲醛濃度趨于平穩(wěn),說(shuō)明吸附接近飽和狀態(tài),而此時(shí)光觸媒、生物酶單獨(dú)作用以及與活性炭聯(lián)用時(shí),甲醛濃度仍緩慢下降。12 h后活性炭分別與光觸媒和生物酶聯(lián)用時(shí)的甲醛去除率分別為84.38%和84.66%,優(yōu)于活性炭、光觸媒和生物酶單獨(dú)使用的效果。光觸媒和生物酶聯(lián)用時(shí)(見(jiàn)圖5(c)),在2 h之前,聯(lián)用的凈化效果相比于單獨(dú)使用的優(yōu)勢(shì)較為明顯,但隨著凈化時(shí)間的延長(zhǎng),協(xié)同作用的優(yōu)勢(shì)逐漸減弱,12 h時(shí)兩者聯(lián)用的甲醛去除率為81.92%,略?xún)?yōu)于光觸媒和生物酶單獨(dú)使用時(shí)的效果。

圖5 凈化產(chǎn)品單獨(dú)使用和聯(lián)用時(shí)的甲醛凈化效果

可以看出,凈化產(chǎn)品聯(lián)用后,甲醛凈化效果均有不同程度的提高。其中,活性炭分別與光觸媒和生物酶聯(lián)用表現(xiàn)出比光觸媒與生物酶聯(lián)用更高的甲醛去除率,這歸因于活性炭對(duì)甲醛的強(qiáng)吸附能力。活性炭的多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積對(duì)甲醛具有較強(qiáng)的吸附效果,相比于游離在空氣中的甲醛分子,富集在活性炭表面的甲醛分子更容易與TiO2或生物酶接觸從而發(fā)生光催化氧化反應(yīng)或氧化還原酶催化反應(yīng)而被分解[20-24]。

3 結(jié)論與展望

活性炭的甲醛去除能力受其原材料影響,凈化性能表現(xiàn)為椰殼活性炭>果殼活性炭>竹木活性炭;光觸媒凈化產(chǎn)品在鹵鎢燈和白熾燈照射下對(duì)甲醛的凈化效果差別不大;稀釋比例是影響生物酶甲醛凈化產(chǎn)品凈化性能的主要因素之一,生物酶甲醛清除液在中度稀釋時(shí)的凈化效果優(yōu)于低度和高度稀釋時(shí)的凈化效果?；诓煌瑑艋椒ǖ?種凈化產(chǎn)品中,基于物理吸附法的活性炭的凈化性能最優(yōu),基于光催化氧化法的光觸媒凈化產(chǎn)品次之,之后是基于生物酶降解法的生物酶凈化產(chǎn)品。凈化產(chǎn)品的聯(lián)用均提高了甲醛去除率,活性炭分別與光觸媒、生物酶聯(lián)用時(shí)表現(xiàn)出比光觸媒與生物酶聯(lián)用更好的甲醛去除效果。

活性炭復(fù)合TiO2光催化劑在紫外線(xiàn)下共同去除甲醛的技術(shù)得到了廣泛研究,然而目前公開(kāi)文獻(xiàn)中很少有關(guān)于活性炭與Pt/TiO2在可見(jiàn)光下協(xié)同去除甲醛的報(bào)道,且很少有研究致力于將生物酶與活性炭、光觸媒復(fù)合來(lái)凈化室內(nèi)空氣污染物。本研究為設(shè)計(jì)具有高效去除能力的環(huán)境友好型室內(nèi)空氣凈化產(chǎn)品提供了一定支持,表明活性炭作為載體與其他產(chǎn)品復(fù)合是提高其甲醛凈化能力的有效途徑,具有良好的應(yīng)用前景。未來(lái)應(yīng)致力于研究最佳制備材料與合成方法,在降低制備成本的同時(shí)提升復(fù)合材料的甲醛凈化性能。